掺铝α-FeOOH纳米微粒对铅离子吸附性能研究*

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(1.庆阳市环境监测站，甘肃庆阳 745000；2.西北师范大学；3.大同自来水公司)

工业废水含有许多重金属，若随意排放会污染环境，对生物体产生严重危害，需要对其进行处理，达到地表水环境质量标准(GB 3838—2002)后才能排放。废水中的重金属可利用化学沉淀、离子交换、膜分离、反渗透、溶剂萃取等方法去除，但这些方法所需费用较高，后处理复杂，且难以处理低浓度的重金属废水，采用化学沉淀法还可能引起二次污染[1-2]。利用吸附技术分离富集重金属，可以有效去除重金属污染，提高环境治理的效益。近年来，对有毒有害重金属进行吸附研究引起人们的普遍重视。利用铁的各种氢氧化物及氧化物对有毒有害重金属的吸附性能及机理进行研究，已经成为近年来研究的热点之一[3-4]，而利用掺铝α-FeOOH纳米微粒吸附Pb2+的研究却未见报道。笔者制备了掺铝α-FeOOH纳米微粒，研究了其对水体中Pb2+的吸附性能，旨在为废水及污染水体中Pb2+高效去除技术的发展提供相关的理论和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、无水碳酸钠(Na2CO3)、硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]、无水乙醇(CH3CH2OH)、硝酸铅[Pb(NO3)2]、氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯；硝酸(HNO3)，优级纯；铅标准溶液，1 000 g/mL。

仪器：H-7500型透射电子显微镜，日本Hitachi公司；TTRIII型X射线衍射仪，日本Rigaku电机公司；HH-S数显恒温水浴锅、JJ型精密增力电动搅拌器，金坛市华龙实验仪器厂；电磁式空气压缩机，广东海利集团有限公司；BT100-1L型蠕动泵，上海金鹏分析仪器有限责任公司；电热鼓风干燥箱，天津市中环实验电炉有限公司；AB204-S分析天平，瑞士；AA-6300原子吸收分光光度计，日本；上海雷磁精密酸度计PHSJ-3F，上海雷磁仪器公司；HZQ-F全温振荡培养箱，哈尔滨市东联电子技术开发有限公司；GL-20G-Ⅱ离心机，上海安亭科学仪器有限公司；SL202电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司；抽滤装置一套，自制。

1.2 掺铝α-FeOOH纳米微粒的制备

称取适量的七水硫酸亚铁和十八水硫酸铝(Al3+与Fe2+物质的量比为0.15)溶于一定量超纯水中，将混合液移入四口烧瓶。将四口烧瓶置于恒温水浴中，温度恒定在38 ℃，同时通入氮气驱赶烧瓶里的空气。称取一定量Na2CO3溶于定量超纯水中，用蠕动泵将Na2CO3溶液移入混合液中，并以3 600 r/min的转速剧烈搅拌，使其充分混合。停止通入氮气，以2 L/min的速度向溶液中通入空气，维持150 min，然后停止通入空气和搅拌。将桔黄色液体洗涤过滤6次，用无水乙醇脱水后置于鼓风干燥箱中，在38 ℃干燥至质量恒定。研磨干燥固体，过0.149 mm筛，制成粉状吸附剂，备用。

1.3 吸附实验

准确称取0.100 0 g的掺铝纳米α-FeOOH，置于一系列50 mL聚乙烯塑料瓶中，并注入已知浓度的Pb2+溶液30 mL，摇匀，在一定温度下恒温振荡一定时间后取出，分别用0.22 μm滤膜过滤样品液于50 mL离心管中(开始的2～3 mL弃去)，采用石墨炉原子吸收法测定滤液中的Pb2+浓度，并计算吸附量。每个实验进行3次，测定后取平均值，以考察不同条件下掺铝α-FeOOH纳米微粒对Pb2+的吸附效果。吸附量按(1)计算：

q=V(△ρ/m)

(1)

式中：q为吸附量(mg/g)；V为溶液体积(L)；△ρ为吸附前后水中Pb2+质量浓度变化值(mg/L)；m为α-FeOOH质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

用X射线衍射和透射电镜对制备的掺铝α-FeOOH吸附剂进行表征，结果见图1和图2。由图1看出，样品主要衍射峰的大小和位置与标准α-FeOOH特征峰吻合，基本无杂质峰，表明粒子为α-FeOOH，晶格完整，并且纯度较高。由图2看出：样品颗粒分散性相对较好，大小均匀，形状呈针状，有少量团聚；颗粒为纳米级，轴长为70～110 nm，直径为16～22 nm，轴长与直径比为4～5。

图1 α-FeOOH XRD谱图 图2 α-FeOOH TEM照片

2.2 Pb2+初始质量浓度和吸附时间对吸附性能的影响

取30 mL不同Pb2+浓度的硝酸铅溶液，在30 ℃振荡720 min，吸附结果如图3所示。由图3看出，随着Pb2+初始质量浓度的增加，吸附量呈上升趋势。其主要原因是，随着Pb2+初始质量浓度的增加，溶液中Pb2+与吸附剂接触的几率增大，在吸附剂未达到饱和吸附量之前可继续吸附溶液中大量存在着的Pb2+。随着Pb2+初始质量浓度的进一步增加，吸附剂微粒表面的吸附位逐渐被Pb2+占据，当Pb2+初始质量浓度达到40 mg/L时，吸附趋于平衡，基本达到最大吸附容量。

取Pb2+初始质量浓度为40 mg/L的30 mL硝酸铅溶液，在30 ℃条件下振荡，间隔一定时间取样分析，吸附结果如图4所示。由图4看出，吸附剂对Pb2+的吸附可以分为2个阶段，第1阶段为快吸附，第2阶段为慢吸附。第1阶段吸附进行得非常迅速，6 min就达到较高的吸附量。此阶段是金属离子在吸附剂表面的吸附，因为掺铝α-FeOOH微粒是纳米级，具有很大的比表面积，因而吸附速率较大。第2阶段吸附量随着时间的延长而缓慢增加，240 min后吸附量没有明显变化，表明吸附达到平衡状态。因为掺铝α-FeOOH微粒有许多内部微孔，此阶段是Pb2+向掺铝α-FeOOH微粒的微孔内部迁移、扩散，因而这一过程的吸附速率较小。

图3 Pb2+初始质量浓度对吸附性能的影响 图4 吸附时间对吸附性能的影响

2.3 吸附等温线和吸附动力学

采用Langmuir吸附等温模型对2.2节实验数据进行拟合。Langmuir吸附等温模型线性表达式：

1/qe=1/qm+1/(kqmρe)

(2)

式中：qe为平衡时吸附量(mg/g)；ρe为平衡时质量浓度(mg/L)；qm为理论最大吸附容量(mg/g)；k为吸附平衡常数(L/mg)。拟合结果如图5所示，由图5看出，R2>0.99，说明拟合效果很好。根据图5中的方程经过计算得出：qm=5.043 mg/g，k=0.853 2 L/mg。Langmuir模型的基本特性可以用无量分散常数[RL=(1+kρ0)-1]来描述[5]，根据RL值判定Langmuir方程的可信程度：01则表明所得数据不符合Langmuir模型，所得Langmuir方程不可信。实验所得RL在0.019～0.369 5，介于0～1，因此，所得吸附实验数据基本符合Langmuir模型，所得Langmuir方程可信。这表明掺铝α-FeOOH纳米微粒吸附Pb2+的过程可以看作表面单层吸附，并且吸附剂表面的吸附点对吸附质的结合能力较强。

为研究Pb2+在掺铝α-FeOOH微粒上的吸附动力学特性，分别采用准一级和准二级动力学方程[6]对2.2节吸附平衡前实验数据进行拟合。准一级和准二级动力学方程表达式见式(3)和式(4):

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(4)

式中:k1为准一级动力学速率常数(min-1)；k2为准二级动力学速率常数[g/(mg·min)]；qt和qe分别表示t时刻和吸附平衡时吸附剂的吸附量(mg/g)。经过拟合及计算得知：准一级动力学方程为ln(qe-qt)=-0.014 9t-0.628 1，R2=0.173 6，k1为0.014 9 min-1，qe为0.533 6 mg/g；准二级动力学方程为t/qt=0.185t+0.388 8，R2=0.999 8，k2为0.088 g/(mg·min)，qe为5.405 5 mg/g。这说明准一级动力学方程对实验数据的拟合效果不理想，不仅R2较低，而且平衡吸附量的理论计算值和实验值(5.367)相差很大；而准二级动力学方程的拟合效果好，R2>0.99，平衡吸附量的理论计算值和实验值非常接近。再利用t/qt—t作图(见图6)，发现拟合曲线呈线性关系，实验数据具有较高的拟合度。由此表明，掺铝α-FeOOH微粒对Pb2+的吸附过程可以很好地用准二级动力学方程进行描述，吸附过程主要由化学吸附反应控制。

图5 Langmuir方程模拟结果 图6 准二级动力学方程模拟结果

3 结论

采用金属离子化学共沉淀法制备了掺铝α-FeOOH微粒，通过XRD和TEM对其进行表征，结果表明所得粒子为α-FeOOH，且为纳米级。吸附等温线拟合结果表明，掺铝α-FeOOH纳米微粒对Pb2+吸附符合Langmuir模型，最大吸附量qm为5.043 mg/g。掺铝α-FeOOH纳米微粒对Pb2+吸附过程可以用准二级动力学方程进行描述，参数k为0.088 g/(mg·min)，qe为5.405 5 mg/g。

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