纳米氧化锌/γ-氧化铝复合物制备及其光催化性能研究

(天津工业大学理学院，天津 300160)

用半导体材料光催化氧化有机物是一种新型水处理技术。ZnO作为重要的半导体光催化剂，有着较高的催化活性，其应用研究目前引起人们的重视[1]，并可能成为TiO2的替代物，因为这两种物质具有相同的光催化降解机理。据文献报道，ZnO比TiO2光催化降解效率更高[2]。纳米ZnO应用于废水处理中主要采取两种形式[3]，一种是将粉体混入溶液中，另一种是将催化剂负载在载体上。负载催化剂液固分离容易，可以回收并重复使用。因此，ZnO等光催化剂的负载技术对其实现大规模商品化和工业化具有实际意义[4]。笔者以较大比表面积γ-Al2O3为载体，通过氨浸法和均匀沉淀法制备了纳米ZnO/γ-Al2O3复合物，以难生物降解的壬基酚聚氧乙烯醚和苯酚为模型污染物，考察了纳米ZnO/γ-Al2O3复合物在紫外光下的光催化效率。

1 实验部分

1.1 纳米ZnO/γ-Al2O3复合物的制备

载体预处理：将γ-Al2O3载体(中国日用化学工业研究院生产)研磨，取0.2～0.3 mm颗粒，用去离子水洗涤，放入烘箱中于120 ℃烘干3 h，备用。

纳米ZnO/γ-Al2O3复合物的制备包含两个阶段，即锌氨液的制备和复合物的制备。锌氨液的制备[5]：取适量粗氧化锌(辽宁葫芦岛锌业股份有限公司，工业级)加入到500 mL烧瓶中，按一定配比将氨水(分析纯)和碳酸氢铵(工业级)分别加入到烧瓶中，强力搅拌4 h后过滤，得到所需的锌氨液。复合物的制备：取适量锌氨液于三口烧瓶中，根据ZnO与γ-Al2O3不同的质量比加入一定量γ-Al2O3载体，加入适量去离子水，在85～95 ℃蒸氨4 h，冷却陈化1 h，过滤，水洗，无水乙醇(分析纯)洗涤，将得到的产物于110 ℃烘干1 h，然后放入马弗炉中在300 ℃煅烧2 h，即得到不同ZnO负载量的ZnO/γ-Al2O3复合物。

1.2 ZnO/γ-Al2O3复合物的表征

使用日本理学(Rigaku)D/max-rb型X射线粉末衍射仪对复合物的物相结构进行分析。通过JSM-35C型扫描电镜对复合物表面形貌进行观察。使用Hitachi270-30红外光谱仪对复合物进行FT-IR分析。采用美国Micromeritics ASAP 2010型比表面仪对复合物比表面积进行测定，通过BET方程计算结果。

1.3 ZnO/γ-Al2O3复合物的光催化性能评价

光催化反应在自制的无色透明的Pyrex玻璃反应器(250 mL)中在机械搅拌下进行，光照面积为34.2 cm2。将100 mL NPE-10溶液(10 mg/L)或苯酚溶液(10 mg/L)加入到反应器中，再加入ZnO/γ-Al2O3复合物0.2 g，暗处放置30 min，使其达到吸附平衡。然后置于500 W氙灯下照射，灯与液面距离约为70 cm。每隔20 min取样5 mL，利用UV-1600型紫外-可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)测定NPE-10溶液(分析纯)和苯酚溶液吸光度。全波扫描发现NPE-10溶液在波长为223 nm处苯环的丌-丌*共振峰最强，故采用检测波长为223 nm。苯酚溶液吸收波长为269 nm，故采用检测波长为269 nm[6]。根据公式[降解率=(c0-c)/c0=(A0-A)/A0]通过吸光度可以计算出NPE-10和苯酚降解率。式中：c0和c分别为污染物溶液初始浓度和降解后浓度；A0和A分别为污染物溶液初始吸光度和降解后吸光度。

2 结果与讨论

2.1 ZnO/γ-Al2O3复合物的物相结构

图1为ZnO与γ-Al2O3以不同质量比制得的ZnO/γ-Al2O3复合物XRD谱图。从图1看出，相对于γ-Al2O3原样(图1a)，复合物在31.8、34.4、36.3、47.5、56.6、62.9°明显出现了对应于ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面的特征衍射峰，且峰的强度随着ZnO含量的增加而增强。谱图中没有出现前驱物碱式碳酸锌衍射峰，说明在300 ℃下前驱物碱式碳酸锌已完全分解[7]。由于ZnO和γ-Al2O3部分衍射峰位置很接近，所以负载后谱图中γ-Al2O3衍射峰与ZnO部分衍射峰出现重叠现象。利用scherrer公式[8]可以根据56.6°处ZnO半峰宽计算出ZnO/γ-Al2O3复合物中ZnO的粒径为7.4 nm。

图1 ZnO/γ-Al2O3复合物XRD谱图

2.2 ZnO/γ-Al2O3复合物的表面形貌

图2为ZnO与γ-Al2O3以不同质量比制得的ZnO/γ-Al2O3复合物SEM照片。未负载ZnO的γ-Al2O3载体表面崎岖不平且有许多孔道；ZnO与γ-Al2O3以质量比为1∶2制备的复合物样品表面覆盖了不均匀的ZnO薄膜；ZnO与γ-Al2O3以质量比为2∶1制备的复合物表面覆盖了一层均匀的ZnO薄膜；ZnO与γ-Al2O3以质量比为3∶1制备的复合物，ZnO薄膜出现了裂痕，容易脱落。说明ZnO与γ-Al2O3以质量比为2∶1制得的复合物，ZnO的负载效果最好。

a—m(ZnO)/m(γ-Al2O3)=0；b—m(ZnO)/m(γ-Al2O3)=1∶2；

2.3 ZnO/γ-Al2O3复合物FT-IR分析

图3是ZnO与γ-Al2O3以不同质量比制得的ZnO/γ-Al2O3复合物的FT-IR谱图。负载前后产物均在3 470 cm-1处出现宽大的对应于羟基基团的吸收峰，说明γ-Al2O3载体表面具有不饱和Al3+，Al3+趋向于与水分子结合，发生水解反应而羟基化[9]；在440 cm-1和560 cm-1处出现ZnO特征吸收峰，并且随着ZnO含量增加吸收峰增强。

a—m(ZnO)/m(γ-Al2O3)=0；b—m(ZnO)/m(γ-Al2O3)=1∶2；

2.4 ZnO/γ-Al2O3复合物的比表面积

表1给出了ZnO与γ-Al2O3以不同质量比制得的ZnO/γ-Al2O3复合物的比表面积和负载率。从表1看出，随着ZnO比例的增加，负载率逐渐增大，比表面积逐渐减小。这是因为负载后γ-Al2O3载体的孔道被ZnO覆盖，且负载量越大覆盖的ZnO越多越致密，这和扫描电镜观察到的现象一致。

表1 ZnO/γ-Al2O3复合物ZnO负载率及比表面积

2.5 ZnO/γ-Al2O3复合物的光催化性能

2.5.1 光催化降解NPE-10和苯酚

光催化实验选择ZnO与γ-Al2O3以质量比为2∶1时制备的ZnO/γ-Al2O3复合物。图4a给出NPE-10溶液的空白、吸附与光催化降解曲线。从图4a看出，在仅有复合物而没有光照的吸附实验中，复合物对NPE-10有一定的吸附作用。在只有光照而没有复合物的空白实验中，紫外光对NPE-10有一定的分解作用，这证明该溶液对紫外光有一定的吸收作用，发生了光化学反应。在紫外光和复合物的共同作用下，NPE-10的降解率有很大提高，达到93%以上，说明复合物的加入是产生·OH的主要条件之一，而紫外光为NPE-10的降解提供了能量。图4b给出苯酚溶液的空白、吸附与光催化降解曲线。从图4b看出，在仅有复合物而没有光照的吸附实验和只有紫外光而没有复合物的空白实验中苯酚的去除率均很小，可以忽略不计。在加入复合物并有紫外光照的情况下，2 h苯酚的降解率达到20%。两种物质的光催化降解情况对比结果显示，NPE-10较苯酚容易降解，这是因为他们的分子结构不同、苯酚较NPE-10稳定的缘故。

a—NPE-10 b—苯酚

图4 NPE-10和苯酚的光催化降解曲线

2.5.2 污染物溶液初始浓度对降解率的影响

图5是不同初始浓度的NPE-10和苯酚溶液的降解曲线。从图5看出，NPE-10和苯酚的降解率均随着溶液初始浓度的增大而降低。这是因为，对于固定量的ZnO/γ-Al2O3复合物，其反应中的活性位是固定的，在被降解物浓度较低时，其对催化反应几乎没有抑制作用，但是随着污染物溶液浓度的增加，越来越多的NPE-10和苯酚分子被吸附到ZnO/γ-Al2O3复合物的表面上，与OH-形成竞争吸附，这样就使羟基自由基形成的速率减慢，从而导致较低的降解效率[10]。另外，根据朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律可知，随着溶液初始浓度的增加，光子进入溶液的光程变短，从而减少光子与复合物接触的几率，导致光催化反应速率的降低。

a—NPE-10 b—苯酚

图5不同初始浓度的NPE-10和苯酚的降解曲线

3 结论

通过氨浸法与均匀沉淀法制备了ZnO/γ-Al2O3复合物，ZnO与γ-Al2O3以质量比为2∶1时制备的ZnO/γ-Al2O3复合物性能最好。考察了ZnO/γ-Al2O3复合物对NPE-10和苯酚的光催化性能。结果发现，在紫外光照射2 h后，NPE-10降解率有很大提高，NPE-10降解率远大于苯酚降解率。

[1] 李秀艳,刘平安,曾令可,等.纳米ZnO光催化降解甲基橙研究[J].分析测试学报,2007,26(1):38-41.

[2] Lu Chungshin,Wu Yingtien,Mai Fuder,et al.Degradation efficien-cies and mechanisms of the ZnO-mediated photocatalytic degra-dation of basic blue 11 under visible light irradiation[J].J.Mol.Catal.A:Chem.,2009,310(1/2):159-165.

[3] 郭薇,骆广生,王玉军.微波加热实现分子筛负载氧化锌及其效果表征[J].高校化学工程学报,2004,18(3):319-323.

[4] 李金火,朱德贵,薛宗岳,等.二氧化钛-活性炭复合光催化材料的制备与表征[J].无机盐工业,2008,40(11):28-30.[5] 张靖峰,杜志平,赵永红,等.纳米氧化锌光催化降解壬基酚聚氧乙烯醚[J].日用化学工业,2007,37(1):16-19.

[6] Hidaka H,Ihara K,Fujita Y,et al.Photodegradation of surfactants IV:Photodegradation of non-ionic surfactants in aqueous titanium dioxide suspensions[J].J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,1988,42(2/3):375-381.

[7] 张宪玺,王晓娟,翟冠杰,等.碱式碳酸锌煅烧制备纳米氧化锌[J].无机化学学报,2002,18(10):1037-1041.

[8] Klug H P,Alexander L E.X-Ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials[M].New York:Wiley,1974.

[9] 张开明,褚立华,刘超峰,等.EDTA对纳米γ-Al2O3浆料分散性能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程,2009,14(2):110-114.

[10] Wang Rongchang,Ren Dianjun,Xia Siqing,et al.Photocatalytic degradation of Bisphenol A (BPA) using immobilized TiO2and UV illumination in a horizontal circulating bed photocatalytic reactor (HCBPR)[J].J.Hazard.Mater.,2009,169(1/2/3):926-932.