锯末天然模板辅助胶溶法合成γ型二氧化锰纳米棒*

(青岛农业大学化学与药学院，山东青岛 266109)

二氧化锰(MnO2)是一种有着重要工业用途的过渡金属氧化物，在电池[1-2]、电容器[3-4]、催化剂[5-6]等领域有着广泛的应用前景。其结构和形态对材料的性能有着重要的影响，所以具有特殊形貌、不同晶型的MnO2的制备及性能研究受到了广泛关注。MnO2的特殊形貌主要包括纳米棒[1-2,4，7]、纳米空心球[5]、海胆状[8]、兰花状[9]、纳米线[10-11]等，晶型结构则主要包括α[1,4,10]、β[7-8]、γ[2,14]型等，其制备方法主要有水热法[1-2,5-10]、固相法[3]、模板法以及溶胶-凝胶法等。其中模板法因为可借助模板的空间结构来调控材料的大小、形貌、结构和排布等，受到了广泛关注。而传统模板法的主要缺点则在于模板的制备过程繁琐、去除困难及成本过高等。因此，寻求一种孔道发达、廉价易得、易于脱除的新型模板用于合成特殊形貌纳米材料具有重要意义。笔者曾尝试以竹炭天然材质为模板合成了ZnO纳米棒[12]，并尝试以锯末为模板，辅助溶胶-凝胶法合成了棒状的β-MnO2[13]和α-MnO2[14]。笔者进一步尝试以锯末为天然模板，结合胶溶法，得到了γ-MnO2纳米棒。

1 实验部分

1.1 γ-MnO2纳米棒的合成

将法国梧桐树枝(取自青岛农业大学校园)去皮，干燥后锯成细末。筛选直径小于150 μm的锯末置于质量分数为10%的NaOH溶液中，超声波震荡30 min后，离心收集锯末，洗涤干燥后备用。参照文献[15]的方法制备水合锰溶胶：将适量的0.1 mol/L NaOH溶液逐滴加入200 mL 0.2 mol/L MnCl2溶液中，反应生成沉淀，至pH=8时将所得沉淀物离心、洗涤，除去Cl-、Na+等杂质，至滤液pH为7左右。然后将所得沉淀分散于适量水中，并加入适量的十二烷基磺酸钠(DBS)，调节体系的pH为7左右，于50 ℃下水浴胶溶得水合锰溶胶。在持续搅拌的条件下将适量已活化的锯末浸入所得水合锰溶胶中，继续搅拌48 h左右，使水合锰溶胶充分吸附填充于锯末的孔道结构中，得到锰溶胶/锯末复合体系。在该体系中加入适量凝胶剂三乙胺，锰溶胶/锯末复合体系逐渐转变为锰凝胶/锯末复合体系。用蒸馏水反复洗涤锰凝胶/锯末复合物，于50 ℃下干燥12 h后置于马弗炉中于475 ℃灼烧5 h，锰凝胶热分解，同时脱除锯末模板，得到目标产物MnO2。

1.2 物性表征

1.2.1 XRD分析

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行测试，Cu靶，扫描速度为6°/min,2θ为10～70°。

1.2.2 TEM测试

取少许待测样品，放入有盖的小玻璃瓶中，加适量无水乙醇后，置于超声波清洗机中充分振荡，分散制成悬浮液后取少量滴于覆有碳膜的电镜用铜网上，乙醇挥发后，采用Tecnai G220型透射电镜观察样品形貌(加速电压为100 kV)。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试结果与讨论

图1为MnO2样品和锯末模板的XRD谱图。由图1a可见，模板在2θ=21.96°附近有明显的衍射峰。由图1b可见，MnO2样品在2θ为22.43、34.47、37.12、42.61、53.19、65.60°等附近均出现了明显的特征衍射峰，与标准卡片JCPDS 14-0644 (见图1c)吻合, 表明所得产物的主晶相为γ-MnO2。各特征衍射峰对应于γ-MnO2的(120)、(031)、(131)、(300)、(160)以及(421)晶面。图1中没有出现任何杂质峰，表明前驱体已分解完全。

a—锯末模板；b—二氧化锰；c—JCPDS 14-0644标准卡片

2.2 TEM测试结果与讨论

图2为二氧化锰样品TEM形貌照片。从图2可见，MnO2的形态为纳米棒，其平均直径约为10 nm，平均长度在80 nm左右。MnO2纳米棒的形成原因，可能是由于锰溶胶在持续搅拌的条件下充分浸入锯末的孔道结构中，进而在胶凝剂的作用下转化为锰凝胶，锰凝胶进一步在孔道内进行热分解反应，从而有效限制了产物粒子的径向生长程度，但所得产物粒子可沿锯末孔道纵向继续生长进而组装成棒状结构。王晓慧等[15]采用胶溶法得到粒径大小在6～10 nm的球形MnO2。笔者在此基础上引入锯末模板，得到了γ-MnO2纳米棒，表明锯末模板的存在对γ-MnO2纳米棒的形成起到了关键作用。

图2 MnO2样品的透射电镜照片

3 结论

以MnCl2和 NaOH为原料，采用胶溶法得到锰溶胶。在持续搅拌的条件下将锰溶胶充分浸入锯末天然模板的孔道结构中，形成锰溶胶/锯末体系，该复合体系在胶凝剂三乙胺作用下逐渐转变为锰凝胶/锯末体系，该锰凝胶在马弗炉中进行烧结反应，同时脱除锯末模板，成功合成了γ-MnO2纳米棒，其平均直径为10 nm左右，平均长度约为80 nm。

[1] Yang Y Y,Xiao L F,Zhao Y Q,et al.Hydrothermal synthesis and electrochemical characterization ofα-MnO2nanorods as cathode material for lithium batteries[J].International Journal of Electrochemical Science,2008,3(1):67-73.

[2] Wang S Y,Xie J N,Zhang T R.Silver decoratedγ-manganese dioxide nanorods for alkaline battery cathode[J].Journal of Power

Sources,2009,186(2):532-538.

[3] Yuan A B,Wang X L,Wang Y Q,et al.Textural and capacitive characteristics of MnO2nanocrystals derived from a novel solid-reaction route[J].Electrochimica Acta，2009,54(3):1021-1026.

[4] 邓梅根,冯义红,方勤,等.超级电容器用MnO2纳米棒的水热法合成和表征[J].功能材料与器件学报,2009,15(5):503-506.

[5] 李晓,古训玖,江向平,等.纳米β-MnO2空心球的可控制备及其催化性能研究[J].中国陶瓷,2010,46(10):16-18，24.

[6] Dong Y M,Yang H X,He K,et al.β-MnO2nanowires: a novel ozonation catalyst for water treatment[J].Applied catalysis B:Environmental，2009,85(3/4):155-161.

[7] Xue X Y,Xing L L,Wang Y G.Preparation,characterization and electrical transport properties of individualα-MnO2andβ-MnO2nanorods[J].Solid State Sciences,2009,11(12):2106-2110.

[8] 亓淑艳,冯静,闫俊,等.海胆球形和纳米线形MnO2制备及其超级电容特性[J].中国有色金属学报,2008,18(1):113-117.

[12] Gong L Y,Jiang H Y,Zhu F H.A facile and green approach for the fabrication of ZnO nanorods using bamboo charcoal as the template[J].Materials Letters,2010,64(23):2582-2584.

[13] 申来法,龚良玉,张君涛.锯屑模板辅助合成β-MnO2纳米棒的研究[J].电池工业,2009,14(6):404-408.

[14] 龚良玉,申来法,张君涛.浸渍-煅法合成棒状α-MnO2及其电化学电容器性能[J].化工新型材料,2010,38(2):44-46.

[15] 王晓慧,王子忱,李熙,等.超微粒MnO2的合成[J].吉林大学自然科学学报,1992(1):99-102.