一种高效节能降耗的碳碱法制造硼砂新工艺

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(大连理工大学精细化工国家重点实验室化工学院材料化工系，辽宁大连 116024)

与NaOH碱解法相比，碳碱法制造硼砂存在反应时间长和碳解率低等缺点，此外CO2利用率(50%～60%)和大量余热资源不能有效利用，这些都成为亟待解决的课题。碳碱法制造硼砂的反应机理、研究成果、生产经验和各种因素对碳解率、纯碱及CO2消耗的影响，以及流程组合和操作问题，研究者已作了广泛的研究[1-2]。笔者对碳碱法过程进行分析和改进，探索出一个高效、低耗和节能的碳碱法新工艺。

1 碳碱法过程工艺分析

实验选择了和工业生产相近的6罐串联含CO230%(体积分数)的窑气碳解的实验数据，并做了2个近似假设：1)可反应的MgO与硼砂石(2MgO·BO3)以相同几率参与反应；2)碳解结束所释放的CO2量(即系统最终累积的CO2)，采用了文献[3]的实验数据。计算出各时间点累积的CO2反应量及吸收量，连同碳解率一起绘制曲线，如图1所示。

图1 碳解过程中CO2反应量、吸收量及碳解率随时间的变化关系

在主反应区(6～14 h)，CO2气体入口浓度为27%、出口浓度在8%左右，碳解率由14.6%增加到70.1%。系统内CO2累积量经历了短暂增加、相持、减少的过程。显然该区段的改进应从增大吸收速率着手。反应末期(16 h以后)耗时很长。尽管气体中CO2入口浓度为30%、出口浓度在23%左右，但碳解率增加很少。系统内CO2累积量增加，显然是反应速率太慢之故。

迄今为止，尚未见到硼镁石碳解反应动力学的相关研究发表，只能依据一些实验和动力学的一般规律对碳解过程进行讨论。在硼矿粉粒内传质阻力可忽略的条件下，反应速率与反应物间碰撞频率成正比，反应速率(r)由下式可得：

依照定义，活性ηB2O3应当是反应(碳解率)的极限，目前是用NaOH常压碱解率来表征，此外也有碳解率超过常压碱解率的事例。在文献[2]中就有几例：如在研究碱量影响的实验中，用钢瓶CO2碳解，反应7 h的4个实验，碳解率全部都在89.4%以上，高于同一矿样的常压碱解率88.45%；在研究温度影响的实验中，维持CO2分压为2 kg/cm2、温度150 ℃，用φ(CO2)=25%的窑气碳解，反应7 h，碳解率达到87.5%，超过常压碱解率(87.33%)；另一组实验中，反应11 h，碳解率达到89.32%，也超过同一矿样的常压碱解率(86.58%)。

碳酸氢钠浓度CNaHCO3≈C·f，其中C为碳酸钠盐中钠的浓度，f表示溶液中NaCO3转化成NaHCO3的物质的量分率。CNaHCO3与CO2分压的关系为：

其中S为CO2在1个大气压下水中溶解度，mL/L；t为温度，℃。反应料液的碳酸钠盐中的钠盐浓度随反应进行逐渐减少，尽管配料时按矿石中全部B2O3当量计算，由于反应过程中有部分NaCO3生成了不溶性钠盐(质量分数在10%左右)，再减去一些副反应消耗，在反应末期，碳酸钠盐的浓度将不足初始浓度的1/10；NaCO3的转化率f的提高受碳解时的CO2压力限制，并且不能>1。

提高碳解过程末期反应速率的剩余办法就是提高反应速率常数，即提高反应温度。在文献[2]中列有碳解温度对碳解反应影响的实验结果，实验条件：CO2气体浓度在25%左右，压力为12 kg/cm2。硼矿粉常压碱解率为86.58%，碱含量为110%(质量分数)，具体数据如表1所示。

表1 碳解温度和二氧化碳分压对碳解反应的影响[2]

由表1可见，当CO2分压大于2 kg/cm2时，碳解率可以超过常压碱解率，即使达到90%仍有提升的趋势。在温度为150 ℃时，反应仍未达到极限。

2 碳碱法工艺的改进措施[4]

通过对碳解工艺反应过程的分析可知，改进碳解反应的核心是提高碳解的CO2压力和适当提高温度。具体措施如下：

1)在现有主碳解罐基础上增设深度碳解罐，用体积分数为98%的CO2碳解。碳解温度提高到150～160 ℃，相应将压力提高到10 kg/cm2以上。碳解尾气中CO2浓度保持在97%左右，与窑气一起进入主罐。对宽甸硼镁矿，常压碱解率为88.89%的矿粉，碳解率由80%升到90%，反应时间3 h，所需CO2(体积分数为98%)的量可减少一半以上。

2) 原流程中的碳解罐(即主罐与副罐)通入窑气[(ρ(CO2)=38%]与深解罐来的含CO2(体积分数97%)的尾气，混合气平均CO2浓度在42%～45%，表压7 kg/cm2。出副罐的尾气CO2浓度为22%～23%，反应温度：主罐为135～145 ℃、副罐125～135 ℃，总反应时间为6 h，碳解率为80%。

3)浓度为98% CO2的制取：选用合成氨厂通用的催化热钾碱法，用碳解尾气为原料制出体积分数为98%的CO2，尾气CO2浓度将达2%。CO2利用率大于96%。以某厂采用氨基乙酸催化的热钾碱法脱碳为例，脱碳压力14.510 kg/cm2(表)，原料CO2气体浓度为16.52%(干)，w(H2O)=33.94%，尾气浓度≤0.4%。每千克CO2总热能消耗约4 873.44 kJ，每千克CO2消耗加热低压蒸汽1.26 kg，吸收溶液循环量10 Nm3CO2/m3(方案中溶液循环量按1 m3二氧化碳7.5 Nm3计)，此措施有效利用了碳解尾气中的水蒸气热焓。

4) 回收利用深解罐卸压过程中排放气的CO2，用常压填料塔以水冷却，CO2去富集工序与体积分数为98%的CO2合并，加热至85 ℃的热水用来洗矿渣。

5) 设置蒸发器浓缩酸解料浆，蒸发器采用双效，末效蒸汽用热泵升压至0.5 kg/cm2(表)作为低温热源外供。

表2为采用改进措施后的经济指标。采用上述改进工艺，使环境质量方面有如下改进：

1)消除了碳解尾气排放：每吨硼砂CO2排放量减少了310 g，一个5万t硼砂厂年减少1.55万t；富集CO2后的尾气压力在6 kg/cm2左右，用作动力气源。

2)设置蒸发器后可克服因水不平衡而造成的含硼废液排放。

综上所述，改进后的碳碱法工艺与原工艺比，反应时间缩短了1/2，能源消耗有显著减少。CO2减排量显著，环境质量会有所提高。

表2 碳碱法制备95%(质量分数)硼砂(按1 t计)预期经济指标

注：1)纯碱消耗中未考虑由于碳解时间缩短一半所引起的不溶性钠盐分率变化。2)蒸汽消耗分布：加热及保温895 kg；蒸发715 kg；CO2富集332 kg。3)主要用电分布：窑气φ(CO2)=38% )压缩85 kW·h；CO2压缩14 kW·h，碱液泵11 kW·h。蒸发热泵27 kW·h，搅拌机60 kW·h。

3 结语

对现行的碳碱法制硼砂的工艺过程进行分析表明，碳解过程可分为反应初期、主反应期和反应末期3个阶段。反应初期和末期吸收速率大于反应速率；主反应期开始吸收速率大于反应速率，后期二者相当。针对反应过程的特点，提出了高CO2分压、较高温度碳解、催化热钾碱法富集CO2制造硼砂工艺，最佳工艺条件为：硼矿碳解率90%、碳解时间9 h、CO2利用率大于96%、蒸汽消耗(每吨硼砂)1 292 kg。

[1] 杨春荣，汪启平，俞之钧，等.试论碳碱法硼砂工艺的反应机理[J].无机盐工业，1980(2):39-43.

[2] 冉启培，姚樾，郑学家，等.硼化物的制造与应用[M]. 沈阳：辽宁省科学技术出版社，1985：48-65.

[3] 吴致中.提高硼砂生产碳解率的建议[J].无机盐工业，1986(3)：30-32.

[4] 胡德生，仲剑初. 一种节能降耗高效的碳碱法制造硼砂工艺：中国，101780961A[P]. 2010-07-21.