卤水中钾和镁的利用

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(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛 266100)

中国卤水资源丰富，每年副产近3×107m3苦卤，主要集中在山东、河北、辽宁、天津、江苏等省市；还有盐湖近1 500多个，主要分布于西、北部干旱和半干旱地区，仅察尔汗盐湖各种盐类矿物总储量就达6×1010t。丰富的卤水资源是卤水化工良好基础，如何开发卤水资源来生产廉价、优良的化工产品尤其是高附加值的产品成为近来研究的热点之一。笔者重点介绍了卤水中钾和镁的利用研究进展。

1 卤水中钾的利用

中国钾资源约占世界总储量的1.8%，其中盐湖钾资源约占92%，而固体钾矿资源仅占2.6%，且开采难度较大，因此研究卤水中钾的利用对中国经济发展尤为重要。

1.1 氯化钾

卤水生产氯化钾主要有兑卤法、反浮选冷结晶法、日晒法、冷分解热熔结晶法和离子交换法等，其中兑卤法和反浮选冷结晶法应用最为广泛。

兑卤法主要通过兑卤、蒸发、保温沉降、冷却结晶和分解洗涤等过程得到氯化钾产品。该工艺生产能力较强，但能耗太高，尤其是蒸汽量消耗过大。随着近年来燃煤价格的不断上涨，该工艺的劣势越来越明显。为了降低能耗，丁吉生等[1]提出了改进方法：1)把二效蒸发工艺改为三效蒸发工艺，并调整蒸发罐结构，使燃煤消耗降低30%以上；2)采用热泵技术单效蒸发工艺，除热泵启动时消耗一部分锅炉蒸汽外，生产产品时不消耗燃煤，产品的综合成本可降低50%以上。这2种改进方法都有可观的经济效益，可根据煤电价格的差异进行合理调整或技术整合，实现节能减排，获得最大的经济效益。

反浮选冷结晶法除干燥工序外均在室温进行，可显著节省能源，为大多数国家所采用。中国察尔汗盐湖所采用的反浮选冷结晶工艺是在借鉴国外工艺的基础上，根据当地卤水的组成特点自行研发而得，主要工艺流程为[2]：先用反浮选方法去除氯化钠得到低钠光卤石，再使光卤石分解结晶出KCl，最后洗涤去除多余的氯化钠得到KCl产品。该工艺生产成本低，产品质量高，适合大规模的工业化生产。

1.2 硫酸钾

卤水生产硫酸钾的方法主要为蒸发转化法。该法以相图理论为依据，通过蒸发、转化和干燥等步骤得到产品。李浩等[3]提出由罗布泊盐湖卤水制备硫酸钾的工艺，其主要流程为：卤水经盐田蒸发得到钾盐混合物和光卤石，钾盐混合物经转化、分解和浮选得到软钾镁矾，光卤石经分解、浮选和洗涤得到氯化钾，软钾镁矾和氯化钾经转化、结晶可制得纯度为96.43%的硫酸钾，产品质量满足农用硫酸钾优级品的要求。刘传福[4]研究了该工艺在制备硫酸钾的过程中温度对各工序产品质量和钾收率的影响，研究结果对提高钾收率、节能减排等方面具有实际指导意义。

1.3 硝酸钾

中国天然硝酸钾矿匮乏，主要采用氯化钾-硝酸盐转化法制备硝酸钾。但随着矿石资源的日渐枯竭，原料价格大幅上涨，该工艺经济效益越来越差，以廉价的卤水为原料生产硝酸钾的优势日渐凸显。

新疆罗布泊盐湖卤水富含钾、钠、镁等多种元素，但由于地域限制，由罗布泊卤水生产硝酸钾的技术尚处于基础研究阶段。黄雪莉等[5-7]根据相图，将罗布泊卤水蒸发浓缩至一定浓度后加入除镁剂，除镁后的卤水经转化法制备得到硝酸钾。黄雪莉等还研究了25 ℃恒温蒸发和自然蒸发2种条件下卤水中各组分质量变化规律。

1.4 硫酸钾镁肥

中国对硫酸钾镁肥的研究始于20世纪90年代，主要是以盐湖卤水或浓缩海水为原料进行生产。曹海英等[8]对新疆某矿区含钾卤水进行自然蒸发得到钾盐混合物，再采用冷分解-转化工艺制得软钾镁矾。结果表明，采用两步法分解转化效果较好，钾的回收率可以达到80%以上。

中信国安科技发展有限公司从青海盐湖卤水得到钾盐和镁盐的混合物，经一段转化、过滤、二段转化、配料、浮选、过滤和干燥等步骤制得软钾镁矾。该工艺过程简单，二段转化母液可以循环利用，钾元素的回收率可以达到80.6%。

李桢祥[9]对苦卤生产氯化钾的工艺加以改进，苦卤经过兑卤、蒸发、保温沉降、筛分和转化等步骤得到硫酸钾镁肥。结果表明，硫酸钾镁肥每吨产品的蒸发水量仅为生产氯化钾时每吨产品蒸发水量的1/4，生产成本大大降低。

2 卤水中镁的利用

长期以来，中国卤水镁资源的利用主要以氯化镁、硫酸镁的生产为主。近年来，中国研究者开始着眼于高附加值镁系产品的开发，尤其是在镁系功能材料如氧化镁、氢氧化镁、硼酸镁晶须、碱式硫酸镁晶须等的研制方面已接近国际先进水平。

2.1 氧化镁

2.1.1 活性氧化镁

活性氧化镁是制备精细无机材料、电子元件和有害气体吸附剂的重要原料。李瑞等[10]以运城盐湖卤水为原料，经除杂、沉淀和煅烧等步骤制备出高活性氧化镁。实验结果表明：当沉淀反应温度为70 ℃、反应时间为60 min、镁和铵的物质的量比为1∶1.2、煅烧反应温度为600～700 ℃时，得到的氧化镁产品吸碘量在140～180 mg/g，质量达到并超过了同类进口产品的标准。在此基础上，李瑞等还利用自制的三联式离心旋流装置和可控恒温旋转煅烧炉进行150 t/a中试实验并取得成功。

2.1.2 硅钢级氧化镁

硅钢级氧化镁具有高的化学活性和好的电磁性能，是硅钢片制造中不可替代的高温退火隔离剂。白世海等[11]将卤水稀释至一定浓度，加入精制的碳酸钠溶液制得碱式碳酸镁，再经熟化、过滤和高温煅烧得到硅钢级氧化镁。结果表明，当卤水浓度为(1.5±0.5) mol/L、碳酸钠溶液浓度为(1.5±0.5) mol/L、煅烧温度为(1 100±50) ℃、煅烧时间为(2.0±0.5) h时，产品纯度大于99%，粒径分布窄，水化率低 ，符合硅钢级氧化镁的要求 。

2.2 氢氧化镁

2.2.1 氢氧化镁料浆

氢氧化镁料浆具有中和能力强、流动性好、无毒和腐蚀性小等特点，广泛应用于酸性废水中和、废液中重金属离子的脱除和烟气脱硫等环保领域。崔广华等[12]以氨-氯化铵缓冲溶液作反应底液，搅拌条件下加入处理过的卤水，得到的沉淀经过滤、洗涤和干燥得到氢氧化镁粉末，向粉末中加入一定量的分散剂，充分研磨后加去离子水即可制得质量分数为33.3%的料浆。结果表明，分散剂中有效成分偏硅酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和聚环氧琥珀酸的最佳含量分别为0.3%、2.4%、0.7%(均为质量分数)。产品放置3周不分层，具有很好的流动性。

2.2.2 阻燃型氢氧化镁

氢氧化镁具有高的热容，受热分解吸收大量的热并且不释放有害气体，同时还能中和聚合物燃烧产生的二氧化硫等有害气体，是一种绿色环保的无机阻燃剂。王兰君[13]以氢氧化钠作改性剂对以卤水制备的纯度为98%氢氧化镁进行水热改性，实验表明：当氢氧化钠浓度为4 mol/L、体系中氢氧化镁质量分数为7.5%、水热改性温度为200 ℃、水热改性时间为5 h时，可得到粒度分布范围窄、比表面积小、产品分散性好的阻燃型氢氧化镁。

2.3 硼酸镁晶须

硼酸镁晶须是一种新型的镁系功能材料，具有优良的力学性能和耐高温、耐腐蚀性能，可作为复合材料的增强剂。张旖等[14]报道了一种利用苦卤制备硼酸镁晶须的方法：先将苦卤中加入次氯酸钠，搅拌并过滤以去除有机物和胶体等杂质，净化后的苦卤加入硼酸、氯化钠和氢氧化钠制成悬浮液，喷雾干燥此悬浮液得到粉体，粉体经烧结熔融，得到的混合物加水搅拌并过滤，滤饼经洗涤、干燥得到产品。结果表明，当苦卤中的镁、硼酸、氯化钠和氢氧化钠的质量比为1∶(3.05～3.31)∶1.57∶3.38、烧结温度为800～850 ℃、烧结时间为2～3 h时，得到的硼酸镁晶须直径为0.2～1.8 μm，长度为2～20 μm。

2.4 碱式硫酸镁晶须

碱式硫酸镁晶须强度高、电气性能好、阻燃性能显著，是性能优异的复合材料添加剂。张大海等[15]以卤水、氨水和硫酸镁为原料，通过水热反应合成152型碱式硫酸镁晶须。结果表明，当水热反应温度为(170±10) ℃、水热反应时间为1～3 h、搅拌速度为(500±100) r/min时，得到的碱式硫酸镁晶须堆积密度为0.15 g/cm3，长径比大于100。郭淑元等[31]报道了一种利用苦卤合成153型碱式硫酸镁晶须的方法：苦卤中加入氯化钙溶液，搅拌后滤掉悬浮固体，再向苦卤中加入适量的氨水和七水硫酸镁，混合液于高压釜中进行恒温水热反应，反应产物经过滤、洗涤和干燥得到153型碱式硫酸镁晶须。结果表明，当苦卤镁离子、氨水和硫酸镁的物质的量比为1.0 ∶(2.0～2.2)∶(2.0～3.0)、搅拌速度为300～500 r/min、水热反应温度为120～200 ℃、水热反应时间为4～8 h时，得到碱式硫酸镁产品的晶须直径均在1 μm以下，长度在20～60 μm。

3 结语

随着国民经济的快速发展，工业、农业、国防、建筑业等领域对钾、镁产品的需求量大幅增加，如何高效开发利用卤水资源来满足日益增长的需求已成为关系国计民生的重大课题。由于卤水资源有限，对其开发利用要全面布局，避免因卤水过度开发而导致生态环境破坏。同时注重高新技术的开发，逐步实现由卤水生产普通化工产品到开发高附加值产品的转变，注重高资源利用率的工艺过程的开发，并最大限度地实现节能减排。

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