少量石灰石煅烧生成氧化钙的活性分析*

2011-01-22 03:15
无机盐工业 2011年11期
关键词:氧化钙石灰石碳酸钙

, ,

(南京工业大学材料学院,南京 210009)

随着中国水泥工业的不断发展,对水泥的质量和能耗都提出了很高的要求。氧化钙是碳酸钙分解过程中重要的新生物相,氧化钙的活性影响后续反应的进行。目前,中国对石灰石的煅烧制度和石灰活性测试的研究比较成熟[1-2],但这些煅烧制度中石灰石用量大、颗粒粗,与悬浮态下碳酸钙分解过程差异较大,不适用于对水泥生产过程研究,直接进行悬浮态的研究,从研究方法和检测手段上难度都比较大,故笔者尝试采用静态方法模拟悬浮态,研究了少量样品的煅烧过程,探讨产物CaO活性的影响因素,了解制备高活性的氧化钙与煅烧温度、煅烧时间、物料质量和粒径大小之间的关系,为水泥生产提供理论依据。

1 实验方法

1.1 实验方法的确定

实验采用1~5 g的样品和导热系数较高的反应器,尽量增加气固相的接触面积,以静态煅烧过程去模拟悬浮态反应过程。

1.2 样品制备

选用白马山石灰石,其中w(CaCO3)=88.38%、w(MgCO3)=1.76%,制成粒径分别为60~70、70~80、80~90、90~100 μm的样品,称取一定质量的样品放在50 mL的坩埚内,置于恒温的高温炉中快速煅烧。着重研究了煅烧温度、煅烧时间、物料质量及粒径对氧化钙活性的影响。

1.3 氧化钙活性测试方法

实验采用的样品质量少,而目前国家标准中石灰活性检测方法均针对工业检测制定,样品用量大,故笔者采用自行设计的小样品量氧化钙活性测试方法[3],每次称取0.5 g氧化钙放入干燥的测试管中,加入4 mL纯净水,同时利用热电偶采集温度数据,选用10 s时温升ΔT(℃)来表征氧化钙的活性。

2 实验结果与分析

2.1 煅烧温度对氧化钙活性的影响

图1为5 g、80~90 μm 的石灰石样品煅烧40 min的条件下,不同煅烧温度与氧化钙活性的关系。由图1可知,石灰石在900~960 ℃时,反应活性维持在较高水平[ΔT=(74±1) ℃]。在此煅烧温度范围内,当煅烧温度低时碳酸钙分解不完全,虽然分解生成的氧化钙活性并不低,但每次测量的样品中氧化钙的总含量较少,所以在水化反应时体系总的温升ΔT不高,检测结果偏低。随着煅烧温度的提高,碳酸钙分解率不断增大,碳酸钙能够完全分解,氧化钙活性检测结果提高;当煅烧温度过高时氧化钙过烧失活,氧化钙活性度降低幅度较大。

图1 不同煅烧温度对CaO活性的影响

2.2 煅烧时间对氧化钙活性的影响

图2为5 g、80~90 μm 的石灰石样品在900 ℃下煅烧时,不同煅烧时间与氧化钙活性的关系。由图2可知,在15~30 min时,煅烧时间短则碳酸钙分解不完全,会出现生烧现象,导致生成CaO总量少,检测结果偏低;在30~45 min时,碳酸钙分解率提高,检测结果ΔT增大;煅烧时间>45 min时,碳酸钙过烧,CaO晶体发育逐渐完全,活性度略有下降。因此,实验过程中小粒径的碳酸钙煅烧时间为30~45 min时,产物CaO活性较高[(74±1) ℃]。

图2 不同煅烧时间对CaO活性的影响

2.3 不同物料质量对氧化钙活性的影响

图3为在900 ℃下煅烧不同质量的石灰石和CaO活性的关系。由图3可知,随着煅烧时间的延长,CaO活性均呈先增大后减小的趋势。但物料质量不同,氧化钙活性最大值出现的时间存在明显差异。物料质量越少,碳酸钙就会在较短时间内全部分解;时间稍长就会引起过烧,使CaO失活。实验表明,煅烧1 g石灰石的分解反应最快,所需时间最短,最佳煅烧时间是8 min,活性ΔT=71.74 ℃。

a—4 g;b—3 g;c—2 g;d—1 g

不同质量的石灰石在反应器中物料层厚度不一样,其反应时传热传质的阻力也不同,从而引起煅烧分解时间上的巨大差异。将物料尽量平铺于反应器底部,可增加气固相的接触面积。物料质量越少,反应器底部的堆积层越薄,与悬浮状态越接近,但物料质量减少会受到检测方法的限制,实验中已无法降到1 g以下,和真正的悬浮态相比还是有很大的差距,但实验所得一些基本规律仍具有参考价值。

2.4 粒径对氧化钙活性影响

将粒径为60~70、70~80、80~90、90~100 μm的石灰石,烘干后分别称取1 g碳酸钙在900 ℃下煅烧8 min。图4为不同粒径石灰石与CaO活性的关系。由图4可知,粒径在70~80 μm时,煅烧得到CaO的ΔT最大,为73.92 ℃。粒径小于80 μm的碳酸钙虽然分解完全,但CaO晶体在相同时间和高温状态下,晶核更易发育完整,进而发生过烧、死烧,导致氧化钙活性降低。粒径为60~70 μm的碳酸钙煅烧出的CaO活性也比较高(72.49 ℃),略微出现过烧现象。相反,较大粒径的碳酸钙容易出现生烧,分解率很低,活性度检测结果偏低。

1—60~70 μm;2—70~80 μm;3—80~90 μm;4—90~100 μm

小粒径的石灰石在煅烧时,热量很容易传到颗粒中心,促进其分解和CaO活性的升高,但温度过高又会导致晶体生长速度变快,使CaO较快失去活性。分解炉中碳酸钙分解反应不需要太高温度,一般在900 ℃左右,且在很短的时间内就可以完成分解。而大颗粒的CaCO3分解需要更长煅烧时间和更高的煅烧温度。因此,大粒径石灰石不利于提高生产效率和降低能耗。目前已研究的煅烧制度中,由于原料石灰石的粒度一般大于1 mm,煅烧温度在1 000 ℃以上,煅烧出的活性CaO的粒径也较大[4],不适用于水泥生产过程中分解炉内的实际情况。

从图4中还可看出,取得最高活性的试样粒径是70~80 μm,而非60~70 μm,。说明在堆积状态下,物料颗粒较细时物料之间的空隙减小,对传质过程反而不利,但粒径在一定范围内(80~90 μm和90~100 μm)变化对活性影响并不大。由以上实验推测悬浮状态下,由于传热传质条件优于静态,对应最高活性出现时间最短的物料颗粒应小于静态实验结果。但如果处于浓相的流化反应器中,物料有可能出现结团等情况,且不是处于窄筛分范围,故情况可能会比较复杂。

2.5 煅烧时CO2对氧化钙活性度影响

CaCO3分解时,由于有CO2气体产生,并从颗粒中释放出来,使得CaO晶体形成疏散多孔的多晶结构,晶体表面存在大量的缺陷,CaO反应活化能降低,其活性大大增加,但是随着煅烧时间的延长,晶体慢慢发育完全,从而导致氧化钙的活性降低。

图5为不同煅烧时间下煅烧石灰石的重复实验曲线。由图5可见,5 g石灰石在900 ℃下煅烧,经过反复实验,在35 min时氧化钙活性突然变低,然后升高。碳酸钙的分解过程是可逆反应过程,根据系统温度和周围介质中CO2分压不同,反应可向任何一个方向进行。为保证CaCO3完全分解,必须保持适当高的反应热量,并降低周围介质中CO2的分压。由于实验温度一定,且在相对小的空间中进行,当煅烧时间达35 min时,分解反应加速,CO2浓度在物料表面急剧增大,CO2平衡分压也变大,分解反应所需温度变高,此时的分解速率变慢,同时伴随着生成碳酸钙的逆反应,使得氧化钙活性降低。因此在静态煅烧时,尽量保证体系内的CO2能够及时排出,促进分解反应快速进行,这样有利于CaO活性的提高。而悬浮态煅烧条件下,CO2能够迅速分离出颗粒表面,这一点比静态煅烧更有优势。

图5 不同煅烧时间下煅烧石灰石的重复实验

3 结论

1)实验通过煅烧5 g、粒径为80~90 μm的石灰石,煅烧温度控制在900~960 ℃、煅烧时间为40~45 min时,CaO活性ΔT比较高。2)一定的静态煅烧温度下,随着物料质量的减少,所需煅烧时间大幅缩短,这与物料在坩埚中堆积状态和石灰石粒径有关,其中煅烧1 g石灰石,煅烧时间仅需8 min,CaO活性ΔT=71.74 ℃。而在悬浮态下石灰石稀散,可以推测CaCO3分解得更快,煅烧时间更短,热量损耗低。3)在静态煅烧时石灰石颗粒表面CO2浓度对分解反应有一定影响,而在悬浮态时CO2扩散较快。所以将物料均匀平铺反应器底部,及时排出物料表面CO2,有利于生成疏松多孔的CaO,也有利于分解反应快速进行,更接近悬浮态反应过程。

[1] 白彦东,郝素菊,张玉柱,等.不同活性石灰的性能[J].河北理工大学学报:自然科学版.2008,30(3):21-25.

[2] 冯小平,周晓东,谢峻林,等.石灰的煅烧工艺及其结构对活性度的影响[J].武汉理工大学学报,2004,24(7):28-30.

[3] 张薇,曹纯保,邓福军.一种样品用量少的氧化钙活性检测方法[J].硅酸盐通报,2010,29(4):926-929.

[4] 陈先勇,周贵云.小颗粒石灰石煅烧制备高活性度石灰的研究[J].化工矿物与加工,2004,33(2):15-17,26.

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