少量石灰石煅烧生成氧化钙的活性分析*

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(南京工业大学材料学院，南京 210009)

随着中国水泥工业的不断发展，对水泥的质量和能耗都提出了很高的要求。氧化钙是碳酸钙分解过程中重要的新生物相，氧化钙的活性影响后续反应的进行。目前，中国对石灰石的煅烧制度和石灰活性测试的研究比较成熟[1-2]，但这些煅烧制度中石灰石用量大、颗粒粗，与悬浮态下碳酸钙分解过程差异较大，不适用于对水泥生产过程研究，直接进行悬浮态的研究，从研究方法和检测手段上难度都比较大，故笔者尝试采用静态方法模拟悬浮态，研究了少量样品的煅烧过程，探讨产物CaO活性的影响因素，了解制备高活性的氧化钙与煅烧温度、煅烧时间、物料质量和粒径大小之间的关系，为水泥生产提供理论依据。

1 实验方法

1.1 实验方法的确定

实验采用1～5 g的样品和导热系数较高的反应器，尽量增加气固相的接触面积，以静态煅烧过程去模拟悬浮态反应过程。

1.2 样品制备

选用白马山石灰石，其中w(CaCO3)=88.38%、w(MgCO3)=1.76%，制成粒径分别为60～70、70～80、80～90、90～100 μm的样品，称取一定质量的样品放在50 mL的坩埚内，置于恒温的高温炉中快速煅烧。着重研究了煅烧温度、煅烧时间、物料质量及粒径对氧化钙活性的影响。

1.3 氧化钙活性测试方法

实验采用的样品质量少，而目前国家标准中石灰活性检测方法均针对工业检测制定，样品用量大，故笔者采用自行设计的小样品量氧化钙活性测试方法[3]，每次称取0.5 g氧化钙放入干燥的测试管中，加入4 mL纯净水，同时利用热电偶采集温度数据，选用10 s时温升ΔT(℃)来表征氧化钙的活性。

2 实验结果与分析

2.1 煅烧温度对氧化钙活性的影响

图1为5 g、80～90 μm 的石灰石样品煅烧40 min的条件下，不同煅烧温度与氧化钙活性的关系。由图1可知，石灰石在900～960 ℃时，反应活性维持在较高水平[ΔT=(74±1) ℃]。在此煅烧温度范围内，当煅烧温度低时碳酸钙分解不完全，虽然分解生成的氧化钙活性并不低，但每次测量的样品中氧化钙的总含量较少，所以在水化反应时体系总的温升ΔT不高，检测结果偏低。随着煅烧温度的提高，碳酸钙分解率不断增大，碳酸钙能够完全分解，氧化钙活性检测结果提高；当煅烧温度过高时氧化钙过烧失活，氧化钙活性度降低幅度较大。

图1 不同煅烧温度对CaO活性的影响

2.2 煅烧时间对氧化钙活性的影响

图2为5 g、80～90 μm 的石灰石样品在900 ℃下煅烧时，不同煅烧时间与氧化钙活性的关系。由图2可知，在15～30 min时，煅烧时间短则碳酸钙分解不完全，会出现生烧现象，导致生成CaO总量少，检测结果偏低；在30～45 min时，碳酸钙分解率提高，检测结果ΔT增大；煅烧时间>45 min时，碳酸钙过烧，CaO晶体发育逐渐完全，活性度略有下降。因此，实验过程中小粒径的碳酸钙煅烧时间为30～45 min时，产物CaO活性较高[(74±1) ℃]。

图2 不同煅烧时间对CaO活性的影响

2.3 不同物料质量对氧化钙活性的影响

图3为在900 ℃下煅烧不同质量的石灰石和CaO活性的关系。由图3可知，随着煅烧时间的延长，CaO活性均呈先增大后减小的趋势。但物料质量不同，氧化钙活性最大值出现的时间存在明显差异。物料质量越少，碳酸钙就会在较短时间内全部分解；时间稍长就会引起过烧，使CaO失活。实验表明，煅烧1 g石灰石的分解反应最快，所需时间最短，最佳煅烧时间是8 min，活性ΔT=71.74 ℃。

a—4 g；b—3 g；c—2 g；d—1 g

不同质量的石灰石在反应器中物料层厚度不一样，其反应时传热传质的阻力也不同，从而引起煅烧分解时间上的巨大差异。将物料尽量平铺于反应器底部，可增加气固相的接触面积。物料质量越少，反应器底部的堆积层越薄，与悬浮状态越接近，但物料质量减少会受到检测方法的限制，实验中已无法降到1 g以下，和真正的悬浮态相比还是有很大的差距，但实验所得一些基本规律仍具有参考价值。

2.4 粒径对氧化钙活性影响

将粒径为60～70、70～80、80～90、90～100 μm的石灰石，烘干后分别称取1 g碳酸钙在900 ℃下煅烧8 min。图4为不同粒径石灰石与CaO活性的关系。由图4可知，粒径在70～80 μm时，煅烧得到CaO的ΔT最大，为73.92 ℃。粒径小于80 μm的碳酸钙虽然分解完全，但CaO晶体在相同时间和高温状态下，晶核更易发育完整，进而发生过烧、死烧，导致氧化钙活性降低。粒径为60～70 μm的碳酸钙煅烧出的CaO活性也比较高(72.49 ℃)，略微出现过烧现象。相反，较大粒径的碳酸钙容易出现生烧，分解率很低，活性度检测结果偏低。

1—60～70 μm；2—70～80 μm；3—80～90 μm；4—90～100 μm

小粒径的石灰石在煅烧时，热量很容易传到颗粒中心，促进其分解和CaO活性的升高，但温度过高又会导致晶体生长速度变快，使CaO较快失去活性。分解炉中碳酸钙分解反应不需要太高温度，一般在900 ℃左右，且在很短的时间内就可以完成分解。而大颗粒的CaCO3分解需要更长煅烧时间和更高的煅烧温度。因此，大粒径石灰石不利于提高生产效率和降低能耗。目前已研究的煅烧制度中，由于原料石灰石的粒度一般大于1 mm，煅烧温度在1 000 ℃以上，煅烧出的活性CaO的粒径也较大[4]，不适用于水泥生产过程中分解炉内的实际情况。

从图4中还可看出，取得最高活性的试样粒径是70～80 μm，而非60～70 μm，。说明在堆积状态下，物料颗粒较细时物料之间的空隙减小，对传质过程反而不利，但粒径在一定范围内(80～90 μm和90～100 μm)变化对活性影响并不大。由以上实验推测悬浮状态下，由于传热传质条件优于静态，对应最高活性出现时间最短的物料颗粒应小于静态实验结果。但如果处于浓相的流化反应器中，物料有可能出现结团等情况，且不是处于窄筛分范围，故情况可能会比较复杂。

2.5 煅烧时CO2对氧化钙活性度影响

CaCO3分解时,由于有CO2气体产生,并从颗粒中释放出来，使得CaO晶体形成疏散多孔的多晶结构，晶体表面存在大量的缺陷，CaO反应活化能降低，其活性大大增加，但是随着煅烧时间的延长，晶体慢慢发育完全，从而导致氧化钙的活性降低。

图5为不同煅烧时间下煅烧石灰石的重复实验曲线。由图5可见，5 g石灰石在900 ℃下煅烧，经过反复实验，在35 min时氧化钙活性突然变低，然后升高。碳酸钙的分解过程是可逆反应过程，根据系统温度和周围介质中CO2分压不同，反应可向任何一个方向进行。为保证CaCO3完全分解，必须保持适当高的反应热量，并降低周围介质中CO2的分压。由于实验温度一定，且在相对小的空间中进行，当煅烧时间达35 min时，分解反应加速，CO2浓度在物料表面急剧增大，CO2平衡分压也变大，分解反应所需温度变高，此时的分解速率变慢，同时伴随着生成碳酸钙的逆反应，使得氧化钙活性降低。因此在静态煅烧时，尽量保证体系内的CO2能够及时排出，促进分解反应快速进行，这样有利于CaO活性的提高。而悬浮态煅烧条件下，CO2能够迅速分离出颗粒表面，这一点比静态煅烧更有优势。

图5 不同煅烧时间下煅烧石灰石的重复实验

3 结论

1)实验通过煅烧5 g、粒径为80～90 μm的石灰石，煅烧温度控制在900～960 ℃、煅烧时间为40～45 min时，CaO活性ΔT比较高。2)一定的静态煅烧温度下，随着物料质量的减少，所需煅烧时间大幅缩短，这与物料在坩埚中堆积状态和石灰石粒径有关，其中煅烧1 g石灰石，煅烧时间仅需8 min，CaO活性ΔT=71.74 ℃。而在悬浮态下石灰石稀散，可以推测CaCO3分解得更快，煅烧时间更短，热量损耗低。3)在静态煅烧时石灰石颗粒表面CO2浓度对分解反应有一定影响，而在悬浮态时CO2扩散较快。所以将物料均匀平铺反应器底部，及时排出物料表面CO2，有利于生成疏松多孔的CaO，也有利于分解反应快速进行，更接近悬浮态反应过程。

[1] 白彦东，郝素菊，张玉柱，等.不同活性石灰的性能[J].河北理工大学学报：自然科学版.2008，30(3)：21-25.

[2] 冯小平，周晓东，谢峻林，等.石灰的煅烧工艺及其结构对活性度的影响[J].武汉理工大学学报，2004，24(7)：28-30.

[3] 张薇，曹纯保，邓福军.一种样品用量少的氧化钙活性检测方法[J].硅酸盐通报，2010，29(4)：926-929.

[4] 陈先勇，周贵云.小颗粒石灰石煅烧制备高活性度石灰的研究[J].化工矿物与加工，2004，33(2)：15-17，26.