络合结晶法制备高纯硼酸的研究*

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(大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024)

硼酸是一种重要的无机化工原料，在玻璃、搪瓷、冶金、医药、光电材料、通信等领域有着广泛应用，同时也是航空航天和核工业的必需品[1-2]。在医药领域，硼酸可以作为杀菌用的药品，同时也可以用于癌症的治疗[3-4]；在核工业中，硼酸专门用于核电站水冷反应堆的中子屏蔽，要求金属杂质质量分数小于1×10-6[5-6]。中国虽然是一个硼资源丰富的国家，但是目前硼酸产品质量却属初级产品，高纯度专用硼酸还没有形成规模生产，无法满足高新技术发展的需求[7]。目前高纯硼酸的生产主要利用重结晶法[8]和离子交换法[9-10]，还有以硬硼酸钙矿为原料利用混合酸法制备高纯硼酸[11]。笔者采用络合结晶分离技术对工业硼酸中杂质进行分离进而制备高纯硼酸，即在硼酸溶液中添加氧化剂和络合剂，对硼酸中金属离子杂质和水不溶物进行选择性分离脱除，探讨了络合剂用量、结晶级数对产品纯度的影响，确定了最佳工艺条件，并对所得高纯硼酸产品进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

工业硼酸(纯度为98%～99%)，甲醇、三辛胺(TOA，[CH3(CH2)6CH2]3N)、磷酸三丁酯(TBP，C12H27O4P)、氨羧络合剂(H2Y)，均为商业化产品。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；DHG-9035A型电热恒温鼓风干燥箱；JB/T 5374—1991电子天平；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵；Plasma-SpecⅡ电感耦合等离子体原子发射光谱；UV-Vis Spectrophotometer 8500紫外分光光度仪；TGA/SDTA851型热重分析仪。

1.2 实验方法

在一定温度下将工业硼酸配制成饱和溶液，加入氧化剂，搅拌，反应完全后热过滤，除去不溶物及部分可沉降杂质，将滤液降温结晶，真空干燥得到预处理硼酸。将预处理后硼酸再次溶于溶剂中，加入络合剂(TOA、TBP、H2Y)并进行搅拌，使硼酸中杂质与络合剂反应完全，热过滤，结晶，固液分离后得到硼酸，经洗涤、真空干燥得到最终产品；回收母液可循环使用[12]。

1.3 检测方法

按照GB 628—1993《化学试剂 硼酸》对硼酸进行纯度分析。标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品均按GB 601—1988 《化学试剂 滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备》、GB/T 602—2002 《化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备》、GB/T 603—2002 《化学试剂 实验方法中所用制剂及制品的制备》规定制备，实验用水符合GB 6682—1992 《分析实验室用水规格和实验方法》中三级水规格。微量杂质含量利用电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-AES方法和紫外分光光度法来测定。采用热重分析仪对试验样品进行热失重分析，升温速率为10 ℃/min，温度区间从20～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 络合结晶分离的工艺原理

硼酸是极性化合物，在水和甲醇中有较大的溶解度，且溶解度梯度大，提纯效率高。络合结晶溶剂选择甲醇和水。

络合剂选择化学稳定性好且含有较多络合功能基和适宜相对分子质量的物质，络合剂的功能基团与硼酸中杂质生成的络合物稳定性好，分离系数较大。根据以上原则选择TBP、TOA、H2Y。

磷酸三丁酯为络合剂时，首先它溶解在甲醇中，与硼酸中的金属杂质接触，发生化学反应，金属离子是以M(H2BO3)m型配合金属酸的形式被络合。发生的反应为：

三辛胺为络合剂时，首先它溶解在甲醇中，与硼酸中的金属杂质充分接触，发生化学反应。金属以络阴离子形式被络合。氨羧络合剂，稳定性常数一般都很大，形成络合物稳定。在硼酸中主要以 H2Y2-形式与硼酸中金属杂质反应，它们形成络合物的络合比为1∶1，络合比简单，消除分级络合现象。其反应方程式如下:

2.2 氧化剂

一般工业硼酸纯度为95%～99%，Fe、Ca、Pb等金属杂质含量都比较高，它们可与硼酸以酸式盐的形式形成混晶，产品颜色发黄，通过氧化沉降对硼酸进行初步纯化。在硼酸溶液中加入氧化剂，可将其中Fe等杂质氧化，反应方程式如下：

表1 相同络合条件不同氧化剂得到产品ICP测试结果 %

2.3 络合剂

选用甲醇和水体系作为络合结晶溶剂体系，选用TBP、TOA、H2Y为络合剂。为考察络合剂效果，工业硼酸(Ⅰ)直接络合反应。产品测试结果如表2所示。由表2可知，在甲醇体系下，TOA和杂质的络合能力明显优于TBP的络合能力；在水体系下，因TBP和TOA不溶于水，络合效果劣于H2Y。氨羧络合剂-水络合体系的溶剂为水，预处理时热过滤后可直接络合结晶，缩减工艺步骤，提高产量，降低产品转移过程中代入的杂质。通过实验选择最佳络合体系为氨羧络合剂-水体系。

表2 不同络合体系产品Fe含量 %

2.4 络合剂的用量对硼酸结晶样品纯度的影响

图1为以工业硼酸(Ⅱ)为原料，络合剂用量对硼酸纯化的影响。由图1知，不加入络合剂时，硼酸结晶产品中钙离子的质量分数为0.006 3%，当H2Y的用量为0.08%(质量分数，下同)时，硼酸产品中钙离子的质量分数为0.002 6%，随着络合剂加入量的增加，产品中的钙离子含量迅速降低；当H2Y加入量为0.2%时，硼酸产品中钙离子的质量分数降到最低，达到了0.000 8%；而后随着H2Y用量的增加，钙离子的含量略有升高。铁离子和铅离子含量也显示出了相同的变化情况。图1表明，杂质在一定范围内随着络合剂加入量的增加而减少。一般来说，络合剂用量增加，与金属杂质的络合能力增强；但是当络合剂的用量过大时，虽然硼酸样品的金属杂质最大程度与络合剂进行了反应，但在降温结晶过程中，结晶将夹带过剩络合剂一同析出，造成了硼酸产品的污染。因此在去除硼酸微量杂质过程中，H2Y的用量为0.2%时，除杂效果最好。

图1 络合剂用量对硼酸纯化的影响

2.5 结晶级数对硼酸结晶样品纯度的影响

在硼酸结晶生长过程中，由于粒度大小不一的晶体易于结成块或形成晶簇，难免将母液包藏进去，但是结晶过程越慢，包藏量愈少；重结晶次数越多，纯度越高[14]。硼酸通过结晶，溶液中的大部分杂质会留在母液中，因此结晶次数对硼酸产品纯度有影响。

图2为结晶级数对硼酸纯度的影响。由图2可知，结晶级数为1级时，硼酸产品中钙离子的质量分数为0.000 8%，随着结晶级数的增加，产品中的钙离子含量迅速降低；当结晶级数为3时，产品中钙离子的质量分数降到了0.000 2%；而后随着结晶级数增加到4级，钙离子的含量有所降低，但与3级时的含量相差不大。铁离子和铅离子也显示出了相同的变化情况。硼酸结晶过程中会有部分的硼酸损耗，过多次结晶会造成硼酸的浪费，给处理过程带来很大的能耗，提高了成本，因此选择结晶级数为3。此时，钙、铅、铁杂质质量分数均<1×10-5,低于国标高纯硼酸的标准。

图2 结晶级数对硼酸纯度的影响

经过上述实验确定制备高纯硼酸最佳工艺条件为：双氧水为氧化剂，氧化沉降后过滤，滤液在水-0.2%H2Y络合体系下进行络合反应，结晶级数为3。

2.6 硼酸样品相关表征

表3是经上述工艺制备的高纯硼酸的主要金属杂质测试结果。由表3可知，硼酸样品的纯度为99.99%，主要金属杂质质量分数在1×10-5以下。

表3 硼酸产品主要金属杂质测试结果

样品热重曲线如图3所示。由图3可以看出，从50～365℃由于硼酸的失水过程，造成了质量损失。其中在107 ℃硼酸失去部分水，变为偏硼酸(HBO2)，在140～160 ℃时变成了焦硼酸(H2B4O7)，在300 ℃脱水后得到了B2O3。从365～800 ℃质量没有变化。

图3 硼酸样品的热重曲线

3 结论

络合结晶法是通过在硼酸溶液中加入氧化剂和络合剂，对硼酸中杂质进行选择性分离脱除，使硼酸在结晶过程中不夹带杂质，得到高纯硼酸的方法。研究表明，选择双氧水为氧化剂，水-H2Y的络合体系纯化效果最好，通过考察氨羧络合剂的用量及结晶级数的影响，确定最佳络合结晶纯化工艺条件为：硼酸饱和溶液中加入2%(体积分数)的H2O2，搅拌反应后热过滤，滤液中加入质量分数0.2%氨羧络合剂，80 ℃下反应，热过滤，产物在水中重结晶，过滤干燥，得到硼酸产品纯度达99.99%，金属杂质质量分数小于1×10-5，与进口高纯硼酸杂质含量相近，达到高纯硼酸标准。

[1] 郑学家.硼及硼酸盐产品开发和应用前景[J].无机盐工业,2005,37(4):1-3.

[2] 曲学孟.宽甸地区硼酸生产现状与展望[J].辽宁化工,2001,30(7):313-314.

[3] Acerbo A S,Miller L M.Assessment of the chemical changes induced in human melanoma cells by boric acid treatment using infrared imaging[J].Analyst,2009, 34(8):1669-1674.

[4] Henderson K,Stella S L Jr,Kobylewski S,et al.Receptor activated Ca2+release is inhibited by boric acid in prostate cancer cells[J].PloS ONE,2009,4(6):e6009.

[5] 韩莉果，于景阳，张卫江.高丰度硼同位素分离生产技术的研究进展[J].同位素,2006(1):48-52.

[6] 张卫江,韩莉果.富集硼-10在核能中的应用[C]//第三届(2005年)同位素技术与应用学术研讨会会议文集,2005.

[7] 王文侠,李洪岭.硫酸法生产硼酸母液回收利用技术[J].无机盐工业,2002,34(5):33-34.

[8] Sahin Ö.Effect of borax on the crystallization kinetics of boric acid[J].Journal of Crystal Growth,2002,236(1/2/3):393-399.

[9] 孔亚杰,韩丽娟,李海民.离子交换法从卤水中提取硼酸[J].无机盐工业,2006,38(2):10-11.

[10] 龚殿婷,李凤华,樊占国,等.高纯硼酸的制备及其影响因素[J].中南大学学报：自然科学版,2010,41(5):1756-1760.

[11] Bulutcu A N,Ertekin C O,Kuskay Celikoyan M B.Impurity control in the production of boric acid from colemanite in the presence of propionic acid[J].Chemical Engineering and Processing,2008,47(12)：2270-2274.

[12] 宁桂玲,叶俊伟, 潘欣艾，等.一种络合结晶法脱除硼酸中金属杂质的方法:中国,200910303392.8[P].2009-11-11.

[13] 王阗,史建远,郑雅杰.冶炼硫酸铜氧化法除铁砷实验研究[J].金属世界,2009(5)： 41-47.

[14] 顾觉奋.分离纯化工艺原理[M].北京：中国医药科技出版社,2000:221-232.