LO-CAT硫回收工艺技术及其应用前景

(青海省化工设计研究院有限公司， 青海西宁 810008)

近几十年来，酸性气硫回收工艺的进步和发展，使新的工艺技术不断地用于工业生产装置，实现了H2S的高效回收，不仅使生态环境质量得到极大的改善，而且经济效益也相当可观。目前应用于工业装置的硫回收工艺可以归纳为干法硫回收和湿法硫回收两大类，见表1。

LO-CAT硫回收工艺是一种液相催化氧化法硫磺回收技术，属于湿法硫回收工艺，最先是由美国ARI技术公司开发的专利技术，后又为美国US Filter公司拥有，于20世纪70年代实现工业化。该工艺既可用于天然气脱硫，也可用于处理醇胺法脱硫装置的酸性气或Claus尾气，硫回收率高，处理后的气体净化度可以达标。该工艺是目前国外应用最多的络合铁湿式氧化法硫回收技术[1]，美国、英国、意大利、印度、韩国、加拿大、德国、法国、沙特阿拉伯等国30多年来已有近200套工业化运行装置。

1 基本原理

LO-CAT硫回收工艺是一种可再生的H2S脱除技术，使用铁离子络合物液体催化剂，在常温下将H2S溶于水后，电离成HS-和H+，溶液中的催化剂Fe3+与HS-发生氧化还原反应，直接转化为元素硫，同时铁离子催化剂Fe3+被还原为亚铁离子Fe2+。然后铁催化剂用空气氧化，将Fe2+氧化为Fe3+，使催化剂恢复活性后循环使用，反应以水相为介质[2]。工艺过程中的所有反应都可在室温下发生而且满足化学平衡条件，主要化学反应如下：

吸收(氧化)反应：

再生(还原)反应：

2Fe3++2OH-

(固体)

2 工艺流程

根据酸性气来源和净化要求的不同，LO-CAT硫回收工艺有常规流程和自循环流程两种，常规流程又称双塔流程，常用于处理易燃的或不能同空气混合的气体。自循环流程又称单塔流程，常用于处理不易燃的、可以和空气混合的各种含H2S废气，特别是配套处理胺法酸性气的硫回收和尾气[3]。

2.1 常规流程

常规流程H2S的吸收和氧化再生分别在吸收塔和氧化槽两个塔中进行。脱硫后的气体中净化度指标可以达到ρ(SO2)<5 mg/m3，还可以脱除部分硫醇。所用的循环溶液是络合铁Na2CO3-NaHCO3体系，pH为8.0～8.5。

其工艺过程如下：含H2S的酸性气进入预吸收器和循环溶液快速充分混合，绝大部分H2S由气相变为液相，预吸收器出来的气液混合物进入鼓泡吸收塔，进一步吸收气相中H2S，净化后的气体从鼓泡吸收塔的顶部排出。吸收塔中液相中的H2S在催化剂作用下被氧化为单质硫。反应生成的单质硫在溶液中以湿态和洗涤液共存，含硫溶液从塔底放出后经溶液冷却器降温后送氧化槽。与此同时空气经空气过滤器过滤后由空气压缩机压入氧化槽，在氧化槽中进行鼓泡使催化剂得到再生。从氧化槽放出的循环溶液经溶液循环泵加压后，大部分送预吸收器再去吸收气相中H2S，少部分送鼓泡吸收塔以确保塔顶排放气的净化度。

2.2 自循环流程

工艺中H2S的吸收和氧化再生在吸收-氧化器一个塔中完成，由于吸收区域与氧化区域溶解气体量的不同造成了不同的溶液密度，溶液的密度差形成了溶液的自循环，完成H2S吸收、折硫、催化剂再生、硫浆分离的化工过程。循环溶液的pH维持在8～9[4]，用质量分数为40%的KOH溶液通过精确的计量泵控制来调节。

工艺过程如下：吸收-氧化器分为对流筒区和外环区，酸性气和空气不相混溶，分两路进入反应器。含有H2S的酸性气经凝聚式过滤器进入吸收-氧化器的对流筒内鼓泡后，气相中H2S被吸收氧化成单质硫。外环区的溶液则因空气鼓泡，催化剂再生，密度下降，连续不断地抬升进入对流筒内，由此来完成自动循环。吸收H2S后的吸收液，由于硫的密度大于水的密度，硫就沉降在反应器底部的锥形段，硫浆落入吸收-氧化器锥底，然后用硫浆泵送入真空过滤机中分离脱水，分离出的硫块送往硫回收工段。滤液进入滤液接收器，气相经真空泵打入吸收-氧化器排出的净化气中混合后排至大气，液相经滤液泵作为循环溶液送入吸收-氧化器。

3 技术特点

3.1 原料适应性强

LO-CAT工艺原料适应条件宽泛，在酸性气量波动较大以及H2S体积分数在0～100%范围内变化的各种工况，装置都能正常运行，如用于处理胺法脱硫H2S体积分数<30%的酸性气，适宜在7 500 t/a以下中等规模硫磺回收装置以及0.2～20 t/d的小型H2S脱除装置中应用[5]。

3.2 净化效率高

LO-CAT工艺采用铁基催化剂，无毒无害、反应速度快，可以处理任何一种含H2S的酸性气，在炼油厂燃气、胺精制酸性气、含硫污水汽提气和Claus装置尾气等气体的处理中，可以将混合气中的H2S转化成硫磺产品，回收的硫磺有很好的利用价值。

3.3 操作条件温和

LO-CAT工艺为液相、常温、常压过程，没有燃烧反应，无需考虑H2O和O2的比例问题。所有反应都在室温下发生而且满足化学平衡条件，操作比较平稳。工艺流程简单，控制参数较少，采用多元螯合的铁催化剂，具有很强的催化活性，较好解决了腐蚀和堵塞问题。

3.4 装置投资少

LO-CAT工艺主要设备和仪器较少，所需装置的投资费用较低，占地面积小。特别适合于在酸性气潜硫量<1 t/d条件下使用，代替Claus硫磺回收装置。与常规胺法脱硫相组合时，不需再另设尾气处理装置，起到了一套装置代替脱硫和尾气处理两套装置的效果，节省了装置投资和操作费用。

4 应用前景

从酸性气处理的发展历史看，在20世纪70年代以前，还只是从经济角度考虑硫磺回收，其后随着各国环保要求的日益严格，更高效率的硫磺回收工艺被开发应用。随着社会经济的发展和环保意识的增强，这些国家，尤其是发达国家所要求的硫回收率标准也在不断提高。各国对硫磺回收装置的SO2排放标准主要是控制硫回收率，见表2。

表2 世界一些发达国家硫回收装置的硫回收率排放标准 %

鉴于高浓度SO2排放对环境的危害，以及国家对SO2排放总量控制要求，近年来中国各行业均加强了对SO2排放的控制，现有装置排放量宜控制在1 000 mg/m3以下，这相当于GB 16287—1996《大气污染物综合排放标准》的控制水平。而中国对新建装置的SO2排放量要求500 mg/m3以下，已相当于目前世界上最严格的日本硫回收率99.9%的控制水平。从目前硫磺回收装置运行情况看，大多数装置达不到该标准，只有采用更高效的硫磺回收工艺，才能达到此标准要求。

近几年，国内新建的合成氨和甲醇装置中的原料气净化大都采用德国鲁奇公司的低温甲醇洗和国内自行开发的NHD法气体净化技术。无论采用哪种技术，溶剂再生后的酸性气中H2S体积分数一般在25%～30%。面对这样的情况，一般来说采用Claus 硫磺回收装置已不再适合低H2S 浓度酸性气净化要求。即使能用Claus工艺，由于受反应温度下化学平衡及可逆反应的限制，硫磺回收率最高也只能达到96%～97%，仍有3%～4%的硫以SO2的形式排入大气，不能达到环保排放标准，还必须增加投资，建设尾气处理装置。而采用主要可用于处理胺法脱硫的酸性气的LO-CAT硫磺回收工艺，正好填补这一工况的空白。酸性气总量的变化或H2S的含量变化对于操作没有太大的影响，只要H2S的总流量在设计范围内，装置就可以正常运转。而且只需一套装置即可具有硫磺回收和尾气处理两种功能，满足环保达标排放要求。

LO-CAT硫磺回收工艺化学品的消耗量是最主要的成本消耗，其费用的多少将决定装置操作的经济性。目前国内中石油西南油气田公司天然气研究院已开发成功系列化的国产化替换品，2004年在蜀南气矿隆昌天然气净化厂LO-CAT硫磺回收装置上，进行了化学品的国产化应用，通过使用催化剂、络合剂、硫分散剂、杀菌剂、碱5种国产化的化学品后，各项消耗指标均有下降，尤其是占化学品消耗费用70%的络合剂消耗量下降了20%以上，使装置的操作费用明显减少，也为LO-CAT硫磺回收工艺技术在国内的推广应用创造了良好的条件[6]。

国内有相当数量的中小炼油厂，原来加工的是低硫原油，而目前加工的原油硫含量逐年上升，其现有的脱硫设施和硫回收装置规模都较小，甚至不相配套。面临新的发展机遇，不少炼油厂都在新建或扩建硫回收装置，为了以较小的投资和运行成本来实现最大的经济效益和最低的污染物排放，就必须选择更为经济合理的硫回收工艺技术[7]。

选择处理工艺时首先应该考虑的问题是H2S的总脱除率是否能达到环保要求，其次是生产规模、投资、运行费用和技术可行性等因素[8]。对于有些情况下的硫回收装置的建设，为了实现硫回收率达标技术路线，因装置投资、操作费用、硫磺回收规模、产品收益等方面的原因，在经济上难以获得收益，但却具有显著的环境和社会效益，LO-CAT工艺在中石化塔河油田的应用就是属于这种情况。对于现已

采用Claus法硫回收装置，若要对尾气进行强化处理，进一步提高硫回收率，有效控制大气污染物SO2、H2S的排放，在实现清洁生产的同时创造了可观的经济效益，除可采用SCOT尾气处理工艺外，LO-CAT硫回收工艺也是一种不错的选择，在炼油厂、天然气净化厂、焦化厂、化肥厂、发电厂、煤气化厂可以得到广泛的应用。

[1] 张伍，何金龙，常宏岗，等.络合铁法液相氧化还原脱硫技术应用现状与前景分析[J].石油与天然气化工，2008，37(增刊)：130-133.

[2] 胡尧良.高效脱除H2S的工艺——LO-CAT[J].炼油技术与工程，2007，37(11)：30-35.

[3] 龙增兵，刘瑾，蒋树林.LO-CAT工艺技术在天然气净化中的应用及研究进展[J].江苏化工，2007，35(2)：11-14.

[4] 张文效.美国Lo-cat脱硫工艺及化学品国产化的开发现状[EB/OL].(2009-08-12).http://www.dongshi888.com/readnews.asp?t=1193.

[5] 胡尧良.LO-CAT工艺在炼油厂脱硫系统的应用[J].石油炼制与化工，2008，39(7)：14-20.

[6] 徐双金，刘旭光，岑兆海.隆昌天然气净化厂引进LO-CAT装置化学品消耗分析探讨[J].气体净化，2004，4(4)：77-82.

[7] 刘宏伟，徐西娥.LO-CAT硫磺回收技术在炼厂硫磺回收装置中的应用[J].石油与天然气化工，2009，38(4)：322-326.

[8] 张乃骞.Lo-catⅡ工艺在天然气净化中的应用[J].天然气与石油，2002，20(3)：16-19.