两种制备方法下锌铈复合纳米材料的性能比较*

，，，

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2.东北大学材料与冶金学院)

纳米材料因具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,而表现出不同于常规材料的特殊光、电、磁性能，有着极为广泛的应用领域，是材料科学研究的前沿，被誉为 “21世纪最有前途的材料”[1]。在纳米材料中，复合纳米材料因同时具备单一粒子的优良性能，且优于同组分的常规复合材料，其制备已经成为获取高性能材料的有效方法之一[2]。因纳米CeO2的4f1电子结构，对光吸收非常敏感[3]；纳米ZnO为宽禁带直接带隙半导体，室温带隙宽度是3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，与之对应的自由激子的响应吸收带边始于387 nm，吸收波长阈值在紫外光区[4]，二者的紫外吸光性能受到越来越广泛的关注。在纳米材料的制备中，不同的方法对纳米材料的性能有着重要的影响。因此笔者分别采用碳酸铵直接沉淀法和异相沉淀法合成纳米ZnO/CeO2复合材料，研究出这两种方法对ZnO/CeO2复合材料性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

Ce(SO4)2·4H2O(AR)， ZnSO4·7H2O(AR)， (NH4)2CO3(AR)，无水乙醇(AR)，去离子水。

HWS-Ⅲ型恒温水浴，D2004W电动搅拌器，KQ3200DB数控超声波清洗器，WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪，D/Max-RB-12kW转靶X射线衍射仪，UV1100型紫外分光光度计。

1.2 工艺过程

1.2.1 直接沉淀法制备复合纳米ZnO/CeO2

配制相同浓度的ZnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液，并加入少量分散剂，常温下将两者混合，超声分散；用纯水溶解碳酸铵，配制成一定浓度的(NH4)2CO3溶液。80 ℃、一定搅拌速度下，将混合溶液缓慢加入到(NH4)2CO3溶液中，并用(NH4)2CO3调节pH为8～9进行沉淀，沉淀完全后再搅拌60 min，然后过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，处理后在恒温箱中干燥12 h得前驱体粉末，取前驱体粉末置于马弗炉内，于500 ℃焙烧一定时间，得到ZnO/CeO2复合纳米粉体(样品A)。

1.2.2 异相沉淀法制备复合纳米ZnO/CeO2

配制相同浓度的ZnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液，并加入少量分散剂，超声分散。用纯水溶解碳酸铵，配制成一定浓度的(NH4)2CO3溶液。80 ℃、一定搅拌速度下，将Ce(SO4)2溶液缓慢加入到(NH4)2CO3溶液中，并调节溶液pH为8～9进行沉淀。反应60 min后，将反应得到的沉淀过滤后重新分散到蒸馏水中，形成分散浆液。然后加入相应比例的(NH4)2CO3溶液，在相同条件下，缓慢加入ZnSO4溶液，在相同pH下，反应60 min。过滤，洗涤，在恒温箱中干燥12 h得前驱体粉末，取前驱体粉末置于马弗炉内，于500 ℃焙烧一定时间，得到ZnO/CeO2复合纳米粉体(样品B)。

1.3 测试分析

采用X射线衍射仪对颗粒表面成分进行分析，利用傅里叶变换红外光谱仪对颗粒组成再次进行验证及对颗粒性能进行分析，然后用紫外分光光度计考察颗粒的紫外吸光性能，最后引用文献[5]中沉降实验的分析方法进行颗粒分散性能实验测试。

2 结果与讨论

2.1 ZnO/CeO2复合纳米粉体及其前驱体XRD物相分析

图1为两种不同方法制备的复合纳米ZnO/CeO2粉体的X射线衍射图。将所得衍射谱图与标准谱图进行对照，发现两种方法下所得样品都为ZnO和CeO2的混合物相。在2θ为28.58、33.12、47.54、56.42、58.62、69.53°处出现的衍射峰与PDF65-5923 CeO2的标准卡片的特征峰一致；在2θ为31.8、34.46、36.26、47.6、56.62、62.96、67.92°处出现的衍射峰与PDF36-1451 ZnO的标准卡片的特征峰一致。由此证明了，所合成的样品都为六方晶系氧化锌和立方相氧化铈的混合物。图1的样品B(异相沉淀法制备的复合纳米材料)与样品A(直接沉淀法制备的复合纳米材料)相比，前者所得产品中Ce的峰值普遍高于后者，证明在相同的原料配比下，用异相沉淀法制备的复合纳米材料中Ce的含量高一些。用异相沉淀法制备的样品中CeO2衍射峰较宽，可见粒径较小，样品ZnO/CeO2中CeO2的平均粒径可利用X射线宽化分析法，根据测得的样品最强峰2θ值及半高峰宽，由Scherrer公式：D=Kλ/βcosθ求出。式中：D为平均晶粒尺寸(nm)；K为常数0.89；λ为入射线波长0.154 1(nm)；β为半高峰宽(rad)；θ为布拉格角(°)。由此计算出，此复合纳米粒子中CeO2平均粒径为28 nm。

图2为两种不同方法制备的复合纳米ZnO/CeO2前驱体的X射线衍射图。从图2可以看出，样品A除含有碳酸铈外还含有少量的CeO2，表明沉淀反应形成前驱体Ce(CO3)2后在干燥过程中有少量Ce(CO3)2分解产生CeO2。而锌盐沉淀证实为碱式碳酸盐，组成为Zn5(OH)6(CO3)2。而样品B证实为碳酸铈和碱式碳酸盐混合物，碱式碳酸盐组成亦为Zn5(OH)6(CO3)2。

图1复合纳米ZnO/CeO2的X射线衍射图图2复合纳米ZnO/CeO2前驱体的X射线衍射图

2.2 ZnO/CeO2复合纳米粉体的红外光谱分析

图3为复合纳米ZnO/CeO2的红外光谱图。450 cm-1处的强红外吸收为氧化锌的Zn—O键特征振动[6]。CeO2的红外吸收峰在一般情况下只能观察到700 cm-1附近的红外弱峰和400 cm-1附近的强红外吸收宽带，因此认为700 cm-1处出现的吸收峰是Ce—O键的弱吸收峰，400 cm-1附近的峰为Ce—O键的强吸收宽带。虽然Ce—O键和Zn—O键特征振动位置相同，但样品B的红外透过率稍高一些，这可能是由于ZnO对CeO2表面的包覆作用，在表面包覆过程中，沉淀形成的碱式碳酸锌可以比较好地分布在碳酸铈颗粒的表面，提高了样品的分散性，改善了样品的团聚，导致红外透过率升高。1 150 cm-1处可能为Ce—Zn键的弱吸收峰，原因可能是氧化锌和氧化铈都是由前驱体分解产生，两者活性很高，在界面上可能发生化学反应，使Ce与Zn发生了键合作用。

图3 复合纳米ZnO/CeO2的红外光谱图

2.3 ZnO/CeO2复合纳米粉体的紫外吸光性能分析

图4为复合纳米ZnO/CeO2的紫外光谱图。从图4看出，总的趋势是，在波长为240～400 nm的紫外光波段内，两样品具有良好的紫外吸收能力；其中，在UVA波段，样品B的紫外吸收大于样品A，吸收边界[7]扩展到400 nm以后，在可见光区域也具有良好的透光性。而在UVC波段，样品A紫外吸收大于样品B，由文献[8]可知纳米CeO2的紫外区吸收范围为250～300 nm，在UVC波段，由异相沉淀法制备的复合纳米粉体，可能由于ZnO对CeO2表面的包覆作用，使CeO2的紫外吸收峰值下降。

图4 复合纳米ZnO/CeO2的紫外吸光图

2.4 分散性能的比较研究

取等量不同纳米粉体加入到等体积纯水中，超声分散一定时间后静置观察其分散稳定性。根据Stokes定律[9]，颗粒在分散介质中会由于重力而发生沉降，其沉降速度与颗粒的大小和质量有关，颗粒大的沉降速度快，颗粒小的沉降速度慢，颗粒的沉降速度与粒径的关系服从Stokes定律。结果发现由异相沉淀法制备的样品的分散性最好，0.5 h只有极微小量发生沉降；而直接沉淀法制备的样品，相同时间内，样品大部分发生沉降。由此证明了前者的分散性优于后者，这可能是由于包覆，降低了样品表面能，改善了样品的分散性能，这与样品的高红外透过率和可见光区域具有良好的透光性是一致的。

3 结论

1)采用碳酸铵直接沉淀法和异相沉淀法可以合成纳米ZnO/CeO2复合材料。2)XRD分析表明，在相同的原料配比下，异相沉淀法合成的复合纳米材料中，Ce的含量大于前者；FT-IR分析表明，异相沉淀法中，由于ZnO对CeO2的表面包覆，样品分散性增加。3)UV-Vis分析表明，在UVA波段，异相沉淀法合成的复合纳米材料紫外吸收大于直接沉淀法；在UVC波段，直接沉淀法大于异相沉淀法。水中分散性实验表明，采用异相沉淀法合成的纳米材料分散性优于直接沉淀法。

[1] 孟弘.纳米材料制备研究进展[J].矿产保护与利用，2003(4):14-18.

[2] 林元华，哀方利，黄淑兰，等.纳米级ZnO-TiO2复合粉体的制备及其性能表征[J].功能材料，1999，30(5)：507-508.

[3] 朱兆武，龙志奇，崔大力，等.超细CeO2粉体的制备及其紫外吸收性能[J].中国有色金属学报，2005，15(3)：435-440.

[4] Todorova T，Vassileva V.A new method of determination of the UV-radiation prermeability through cotton cloth[J].Fibre & Textile in Eastern Europe，2003，40(1)：21-24.

[5] 段国荣，杨绪杰，陆路德，等.超微氧化铈粉体的表面改性及分散性能研究[J].材料科学与工艺，2007，15(5)：682-684.

[6] 姚红霞.纳米氧化锌的制备及表征[J].河南大学学报，2006，3(2)：22-25,36.

[7] Shinryo Yabe，Mika Yamashita,Shigeyoshi Momose,et al.Synthesis and UV-shielding properties of metal oxide doped ceria via soft solution chemical processes[J].International Journal of Inorganic Materials，2001，7(3)：1003-1008.

[8] Tsugio Sato，Toshihiko Katakura，Shu Yin， et al.Synthesis and UV-shielding properties of calcia-doped ceria nano-particles coated with amorphous silica[J].Solid State Ionics，2004，172(1/4)：377- 382.

[9] 黄惠忠．纳米材料分析[M]．北京：化学工业出版社，2003．