正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能研究

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(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

锂离子动力电池作为电动车用电池，具有广阔的应用前景。它对正极材料的要求首先具有较好的安全性能，在较宽泛的温度范围内能够正常工作，同时具有较高的能量密度，能够适应锂离子电池对正极材料高功率性能的要求，而能量密度又主要取决于材料本身的工作电压、容量、以及材料的振实密度等电化学和物理性能，目前行业内研究的热点主要集中在橄榄石过渡金属磷酸盐系正极材料(LiMPO4)和尖晶石锰系正极材料上。

尖晶石锰系材料中，通常使用较多的是锰酸锂(LiMn2O4)材料，但该材料存在充放电循环性能差、容量衰减很快等问题，限制了其进一步的应用。笔者采用过渡金属镍取代部分锰位，生成尖晶石相镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)，可将电池的充放电电压提高到4.7 V左右，有效延长了电极的循环寿命。

1 实验部分

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的合成

按照化学计量比[n(Li)∶n(Mn)∶n(Ni)=1∶1.5∶0.5]称取碳酸锂(AR)、碳酸锰(AR)和碳酸镍(AR)，球磨8 h得尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4前驱体，并将其置于马弗炉中450 ℃焙烧7 h，继续研磨后于850 ℃焙烧12 h，并于600 ℃下退火6 h得到产品，标记为样品A。

1.2 仪器与测试

采用D/max-2500型X射线多晶体衍射仪对样品进行分析，管压40 kV，管流45 mA，Cu靶Kα辐射，扫描速度为8°/min，2θ=0～80°；使用ESEM-XL30型电子扫描显微镜进行材料的形貌测试；实验电池的充放电容量、倍率放电性能以及循环性能等电性能的表征均在Land CT2001A型电池测试系统上完成，充放电电压为3.3～4.9 V。

1.3 模拟电池体系的组成

以金属锂圆片(北京有色金属研究院)为负极；正极由LiNi0.5Mn1.5O4、乙炔黑和黏结剂按质量比90∶5∶5组成；隔膜为Celgard公司的聚丙烯2400隔膜；LiPF6/EC-DMC(体积比为1∶1)作电解液。在充满氩气的手套箱内组装成双电极模拟电池。

2 材料的表征

2.1 X射线衍射分析(XRD)

一般认为，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有P4332和Fd3m点群结构。在P4332点群结构中，锂、镍、锰、氧的比例满足化学计量比(1∶0.5∶1.5∶4)；而在Fd3m点群结构中，有少量的Mn3+存在，并且有少量氧原子缺失，可表示为LiNi0.5Mn1.5O4-δ。研究表明Fd3m点群结构具有更加优良的电化学性能、更小的阻抗、更高的放电容量和稳定的循环性能[1]。

图1、2分别是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的标准XRD谱图(PDF 80-2162)和实验合成样品的XRD谱图。从图1、2中可以看出，实验所得样品的衍射峰与标准衍射峰基本吻合，点群结构为Fd3m，没有杂质峰出现，相对峰强度也基本一致。

图1 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的标准XRD谱图

图2 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4样品的XRD谱图

2.2 SEM形貌分析

图3是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4样品的SEM照片。从图3可见，实验得到的LiNi0.5Mn1.5O4样品微观形貌为正八面体的尖晶石结构，粒径在10～15 μm。

图3 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4样品的SEM照片

2.3 电化学性能分析

图4是锂嵌入LixNi0.5Mn1.5O4过程中电压变化与相区间的关系(放电过程)。从图4可见，当0

当0

图4 锂嵌入LixNi0.5Mn1.5O4过程中电压与相区间的关系

图5为尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4样品的首次充放电曲线。从图5可以看出，材料在充放电过程中存在4.1 V左右的放电平台，推测为Fd3m点群中存在Mn3+所致，且当样品在0.2C下充放电时，材料具有较高的放电容量，约为130 mA·h/g；当样品在0.5 C下充放电时，放电容量能达到123 mA·h/g；当样品在1 C下充放电时，放电容量能够达到109 mA·h/g；而在5 C充放电时，LiNi0.5Mn1.5O4样品依然具有73 mA·h/g的容量。

a—0.2 C；b—0.5 C；c—1 C；d—5 C

图6是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4样品50次充放电循环性能曲线(0.2 C)。从图6可见，样品循环性能较好，且经过50次的循环依然有117 mA·h/g的容量，容量保持率约为89%。

图6 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4样品的循环性能曲线

3 结论

采用固相机械活化法，制备了尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)产品，并进行了XRD、SEM、以及电化学性能测试，得出如下结论。

1)合成样品为尖晶石结构，且从XRD谱图来看，合成样品为Fd3m分子点群结构，各衍射峰位置与标准谱图一致，无杂峰。

2)由SEM照片可见，样品的微观形貌为正八面体型，粒径在10～15 μm。

3)通过对样品的电化学性能测试发现，材料在0.2 C下放电容量为130 mA·h/g，50次循环容量保持率约为89%，且倍率性能良好。