分散剂对纳米四氧化三铁磁流体稳定性的影响*

， ，

(1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009；2.南京工业大学学报编辑部)

纳米四氧化三铁(Fe3O4)磁性液体是目前磁性液体的研究热点之一，其磁性颗粒的制备技术已十分成熟，其中化学共沉淀法因具有操作简便、成本低、对设备要求不高等优点，是目前制备磁性颗粒最常使用的方法[1-3]。磁性液体性能好坏对纳米Fe3O4磁性颗粒的广泛应用起着决定性的作用，磁性液体主要包括油基和水基2种。将纳米Fe3O4磁性颗粒分散于有机溶液中(如硅油、柴油等)制备油基磁性液体，该方面的研究目前比较多[4-8]；而将纳米Fe3O4磁性颗粒分散于水介质制备水基磁性液体的研究较少。笔者采用机械球磨的方法，经表面活性剂表面处理磁性颗粒，制备稳定分散的纳米Fe3O4水基磁性液体，并研究了混合溶液pH、球磨时间、表面活性剂种类和用量对磁性液体分散性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NH3·H2O、盐酸、GD-01、GD-02和GD-03离子型表面活性剂(GD-01为羧酸铵盐的短链阴离子表面活性剂，GD-02为钠盐的长链阴离子表面活性剂，GD-03为阳离子表面活性剂)。

仪器：501A型超级恒温器、磁力加热搅拌器、Nexus670型傅立叶红外光谱仪(光谱范围：50～12 500 cm-1)、JSM-2010型高分辨透射电镜(HRTEM)、722S型分光光度计。

1.2 纳米Fe3O4磁性液体的制备

按n(Fe2+)∶n(Fe3+)=2∶1，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入200 mL的蒸馏水中剧烈搅拌，同时缓慢滴加沉淀剂NH3·H2O至pH=9，再将溶液移入装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，恒温水浴30 min。用磁铁分离出磁性颗粒，经去离子水多次洗涤至溶液pH=7，制得纳米Fe3O4磁性沉淀物。将该沉淀物加入50 mL蒸馏水中，调节溶液的pH后，分别加入不同质量的GD-01、GD-02和GD-03，球磨一定时间后，制得纳米Fe3O4水基磁性液体。

1.3 测试表征

采用分光光度计测试磁性液体的吸光度，表征颗粒在溶液中的分散性。这是因为溶液中颗粒越多，颗粒对光的散射和吸收作用就越大，吸光度就越大。因此可用吸光度反映磁性液体中分散着磁性颗粒的数量，进而表征磁性液体的稳定分散性。取少量磁性液体经10 000 r/min离心10 min，取上清液稀释15倍(不稀释的磁性液体由于浓度太大而超出分光光度计的准确测量范围)后，用分光光度计测量溶液的吸光度，取检测波长为520 nm。磁性液体中磁性颗粒数量可以直接用烘干液体后质量的大小表征，实验过程中取上清液5 mL置于蒸发皿中，烘干后称其质量，质量大表明溶液中颗粒数量多，进而表征分散性。

采用傅立叶红外光谱表征磁性液体中纳米Fe3O4颗粒的基团，表征表面活性剂处理后颗粒表面的吸附情况；采用HRTEM观察磁性液体中纳米Fe3O4颗粒的表面形貌。

2 结果与讨论

Fe3O4磁性液体制备过程中，表面活性剂的种类和用量、溶液pH、球磨时间等因素对其分散稳定性影响很大[9-10]。

2.1 pH对分散性的影响

取2.5 g纳米Fe3O4颗粒加入50 mL蒸馏水中，分别加入3种表面活性剂，球磨时间为5 h，研究不同pH下制得的纳米磁性液体的稳定性能，结果如图1所示。由图1可见，GD-02在pH<8时，吸光度都很大，实验过程中也可观察到制得的磁性液体颜色很深，说明分散性很好，并且pH越低，其吸光度越大。GD-01和GD-03的吸光度都较小，当pH越低，它们的吸光度越大，磁性液体分散性就越好。考虑到pH太低不利于磁性液体的使用，因此选择GD-02的最佳pH=4.5，GD-01和GD-03的最佳pH=2.5。

图1 pH对Fe3O4磁性液体分散性的影响

2.2 球磨时间对分散性的影响

图2为3种表面活性剂在不同球磨时间下对纳米Fe3O4磁性液体稳定性能的影响。由图2可见，吸光度和表面活性剂的质量随着球磨时间的增加而增大，吸光度和表面活性剂质量达到最大后，它们随着球磨时间的增加反而降低。球磨时间在2～5 h时，经GD-01、GD-02和GD-03表面处理测得的吸光度随时间的增大而变大，且三者变化幅度都较大，其中GD-02的吸光度相对较大，在5 h时达到最大值。这可能是由于制得的纳米粉体以软团聚的形式存在，随着球磨时间的增加，团聚体被逐步打开，表面活性剂吸附到颗粒表面，当达到5 h左右时，颗粒表面包覆充分，溶液中的颗粒数量最多，因此溶液的吸光度最大；继续延长球磨时间(5～11 h)，随着球磨时间的增加，颗粒碰撞的几率增大，还有可能打开已包覆表面活性剂的颗粒，引起纳米粒子进一步团聚沉降，吸光度反而减小。表面活性剂质量的变化趋势进一步验证了磁性液体分散性随球磨时间的变化趋势。由此可知，球磨时间为5 h左右时经表面活性剂处理制得的纳米Fe3O4磁性液体分散性最佳，其中GD-02的处理效果最好。

图2球磨时间对Fe3O4磁性液体分散性的影响

2.3 表面活性剂的选择和用量的影响

选择球磨时间为5 h，研究不同表面活性剂的用量对纳米Fe3O4磁性液体分散性的影响，结果如图3所示。由图3可见，经GD-03 处理的吸光度较大，且随着GD-03用量的增加先增大后减小，变化趋势不明显。经GD-01处理的吸光度变化趋势与GD-03相同。经GD-02处理的吸光度变化很大，在GD-02用量小于0.3 g时，吸光度几乎为0。实验过程中也发现此时溶液为清液，且溶液烘干后质量也几乎为0。黑色纳米颗粒聚集沉降于溶液底部，烘干后的容器中全为白色表面活性剂。其原因可能是，表面活性剂在溶液中首先形成胶束，亲油基团对内，亲水基团对外与水相溶，水溶液表面亲水基团在水溶液中，亲油基团伸出水面形成一层“水膜”。当表面活性剂的用量达到临界胶束浓度以后，颗粒表面吸附的量才得以增加，颗粒表面单层吸附(0.3 g)，表面活性剂表面能较小的亲油基吸附在表面能较大的纳米颗粒表面，亲水基溶于水中，使得颗粒与颗粒表面被表面活性剂分隔开，阻止颗粒团聚，提高了溶液的分散性。

图3 表面活性剂用量对Fe3O4磁性液体分散性的影响

继续增大表面活性剂用量达一定时(0.5 g)，Fe3O4颗粒表面形成双层吸附结构，如图4所示。亲水基仍然溶液水中，根据“相似相溶”原理亲水基(如—OH)与颗粒表面的—OH吸附，并且在高速球磨的作用下，脱水形成稳定的—O—结构，不但在颗粒之间通过亲水基的静电排斥作用，还通过空间位阻作用阻止纳米颗粒团聚。

图4 Fe3O4颗粒表面吸附双电层结构

实验过程中发现，表面活性剂用量为0.3 g时，制得的Fe3O4磁性液体上清液呈红褐色，颜色很深，在稀释15倍后，几分钟内通过肉眼即可看见颗粒团聚沉降；而表面活性剂用量为0.5 g时Fe3O4磁性液体上清液颜色同前，但是稀释15倍以上均未见团聚沉降现象。其原理可能是由于前者形成的物理吸附层，在稀释时表面活性剂脱吸附溶于水中，形成胶束以满足临界胶束浓度所需要的量，导致颗粒团聚沉降；而后者由于双层吸附结构形成稳定的—O—结构，稀释后即使外层表面活性剂脱吸附，内层的表面活性剂仍能通过空间位阻作用阻止颗粒团聚沉降，致使无论稀释多少倍，溶液中始终未见沉降。

继续增大表面活性剂的用量，可能由于其长链连接导致颗粒絮凝沉降。由此可知，选用最佳表面活性剂GD-02用量为0.5g时，纳米颗粒表面包覆最完全，吸光度很大，烘干后质量最大，磁性液体分散性也最好。

2.4 FT-IR分析表征

图5 磁性颗粒的红外分析谱图

2.5 HRTEM照片

将纳米Fe3O4磁性液体滴于涂碳铜网上，挥发至干后进行电镜观察，研究磁性液体中颗粒的形貌和分散状况，如图6所示。由图6可见，黑色颗粒呈一维晶格条纹或者二维网格状明暗相间，此晶格条纹说明颗粒为晶体结构，即为纳米Fe3O4晶体颗粒；晶格条纹之间和边缘呈无定型，即为表面活性剂。表面活性剂包覆的Fe3O4纳米颗粒基本呈球形，颗粒粒径较小，单个晶粒粒径在10 nm左右，粒径分布比较均匀。由此可见，表面活性剂在颗粒表面起到了保护作用，进而抑制颗粒团聚长大。

图6磁性颗粒的HRTEM照片

3 结论

1)通过球磨的分散方法打开纳米Fe3O4的团聚体，加入表面活性剂GD-01、GD-02和GD-03，制得稳定分散的Fe3O4磁性液体，研究了各因素对磁性液体分散性的影响。2) 表面活性剂GD-02的最佳pH=4.5，GD-01和GD-03的最佳pH=2.5，最佳球磨时间皆为5 h，最佳表面活性剂为GD-02，其最佳用量为0.5 g左右。3)FT-IR和HRTEM测试结果进一步表明Fe3O4纳米颗粒表面吸附有无定型高分子物质——表面活性剂。颗粒表面形成稳定的吸附双电层结构，通过静电位阻和空间位阻作用，阻止颗粒团聚，进而制得分散性能很好的纳米Fe3O4磁性液体。

[1] 张振忠，王超，赵芳霞，等.纳米铁粉对硅油基Fe3O4磁流体的性能影响[J].功能材料,2008,39(5):864-866.

[2] 林本兰，沈晓冬，崔升.液相共沉淀法制备四氧化三铁纳米粉[J].无机盐工业,2005,37(3):24-25.

[3] 房井新,车如心,高宏.煤油基磁性液体的制备[J].大连交通大学学报,2008,29(2):92-95.

[4] 张伟,沈辉,谢民强,等.核壳结构柠檬酸改性纳米磁性颗粒的特性研究[J].中山大学学报:自然科学版,2008,47(2):58-61.

[5] Wang Jun，Zhang Kai，Peng Zhenmeng，et al.Magnetic properties improvement in Fe3O4nanoparticles[J].Journal of Crystal Growth,2004,266:500-504.

[7] Huang Zhongbing.Preparation,structure,and magnetic properties of polystyrene coated by Fe3O4nanoparticles[J].Journal of Colloid and Interface Science,2004,275:142-147.

[10] 刘翠翠,翟孝月,刘卫,等.亲水性磁性高分子微球的制备及其表面性质[J].南京工业大学学报:自然科学版,2008,30(4):34-37.