镧掺杂对钛酸铅粉体形貌及粒径的影响*

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(1.河北师范大学实验中心，河北石家庄 050016；2.中国科学院长春应用化学研究所)

四方钙钛矿结构的钛酸铅(PbTiO3)具有居里温度高、各向异性机电耦合参数大和介电常数适中等特性。但由于相变产生的体积变化过大，导致其在烧结成型过程中容易粉化，因此使其应用受到很大限制。很多学者致力于PbTiO3陶瓷粉体的改性研究[1]，稀土元素尤其是镧元素因其独特的结构和性质备受关注。稀土掺杂可大大提高PbTiO3的烧结性能，并引入新的优异性能，在医学、工业生产、仪器仪表等领域有着广阔的应用前景[2]。

目前制备PbTiO3粉体的方法主要有固相烧结相比，水热合成法具有反应温度低、无需烧结、产品纯度高、结晶性好、粉体颗粒尺寸分布窄及可控制等优点。笔者在研究钛酸钡陶瓷、钛酸钡与钛酸铅陶瓷薄膜的基础上[3-5]，采用水热法合成了镧掺杂改性的PbTiO3陶瓷粉体，初步研究了镧掺杂量对粉体物相、表面形貌及粒径的影响，为钛酸铅精细纳米陶瓷的制备奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：三水合乙酸铅、钛酸四丁酯、氢氧化钠、氯化镧[用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定其准确浓度]，均为分析纯；实验用水为除CO2去离子水。

仪器：采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪、Hitachi S570型扫描电镜、激光粒度测试仪及EDAX能谱仪对粉体进行物相分析、形貌观察、粒径和晶胞参数测定；反应容器为GJF-0.5型不锈钢反应釜。

1.2 镧掺杂PbTiO3粉体的制备

按比例量取钛酸四丁酯，与乙酸铅、氯化镧、氢氧化钠的水溶液混合并搅拌，注入高压反应釜保温数小时。自然冷却至室温后取出产品，用质量分数为10%的乙酸水溶液和去离子水洗涤，于80 ℃下真空干燥。研磨后得到Pb1-3x/2LaxTiO3(x=0～0.2)粉体。

2 结果与讨论

2.1 镧掺杂量对钛酸铅粉体相组成及形貌的影响

PbTiO3和BaTiO3一样，有四方相和立方相2种结构[6]，其颗粒外形各不同，而且其XRD谱图有明显区别，四方相的电性能优于立方相，甚至具备后者不具备的性能(如压电性等)，而立方相可以在高温或水热条件下向四方相转化。此外，稀土元素掺杂使PbTiO3由四方相向立方相转变，以提高四方相陶瓷的烧结性能，XRD谱图中(001)和(100)处、(101)和(110)处衍射峰分裂会逐渐减小甚至消失[7]。图1为不同镧掺杂量PbTiO3粉体的XRD谱图。由图1可见，(001)和(100)处、(101)和(110)处衍射峰分裂非常明显，为典型的四方相结构，衍射峰位、峰形均未随镧掺杂量的增加而改变。镧掺杂后在2θ=27°处出现强度较弱的六方相La(OH)3的衍射峰，且峰强度随掺杂量x增大而逐渐增强，说明合成的粉体中存在La(OH)3相，该结果由EDS谱图(图2)也得到进一步印证。从粉体晶胞参数的变化趋势(图3)可见，随着镧掺杂量的增加，晶胞参数c、a、c/a都有减小的趋势，但变化很小。说明在该水热条件下，La3+只有极少部分进入PbTiO3晶格中取代A位的Pb2+，大部分仍以La(OH)3形式分布于产品的晶粒间界处或吸附在颗粒表面。

1—x=0;2—x=0.05;3—x=0.10;4—x=0.15;5—x=0.20

由图1还可以看到，随着镧掺杂量的增加，峰位虽然没有明显变化，但(100)处峰的相对高度逐渐降低，而(001)处峰的相对高度却在逐渐升高。说明镧对PbTiO3晶格结构影响不大，但对其结晶过程却产生很大影响，使得PbTiO3晶粒在衍射面(001)方向上优先生长，出现择优取向效应[8]。

a—x=0;b—x=0.20

图3 不同镧掺杂量Pb1-3x/2LaxTiO3粉体晶胞参数的变化

图4为不同镧掺杂量Pb1-3x/2LaxTiO3粉体的SEM照片。由图4可见，未掺杂镧时，晶粒为规则的四方块状；当掺杂量x=0.05时，晶粒大部分为四方块状，但已有少量晶粒开始变长；随着镧掺杂量的继续增加，晶粒沿某一方向逐渐增长；当镧掺杂量x=0.15时，晶粒已长成棒状，粒径明显增大。这可能是由于PbTiO3为四方相不对称结构，La3+在取代Pb2+时具有一定的方向选择性[9]，但实验中绝大部分La3+没有进入PbTiO3晶格取代Pb2+，而优先吸附在一定的晶面上，产生择优取向效应，而且随着镧掺杂量的增加，这种影响越来越明显。

a—x=0;b—x=0.05;c—x=0.10;d—x=0.15

2.2 镧掺杂量对钛酸铅粉体粒径的影响

图5为不同镧掺杂量时Pb1-3x/2LaxTiO3平均粒径的变化情况。由图5可见，平均粒径随镧掺杂量的增加先减小后增大。当镧掺杂量x=0.05时，平均粒径达到最小(0.92 μm)。当镧掺杂量小于0.05时，平均粒径随镧掺杂量的增加而减小；当镧掺杂量大于0.05时，平均粒径随镧掺杂量增加而增大。其原因是少量的La3+可以进入PbTiO3晶格中取代Pb2+，而La3+半径小于Pb2+，因此会产生较多空位，导致粒子粒径减小。而La(OH)3在晶粒间界处或吸附在晶粒表面产生择优取向，会使粒径增大。

图5 Pb1-3x/2LaxTiO3粉体平均粒径随镧掺杂量x变化曲线

3 结论

实验证明，镧在实验条件下(水热法)只有极少部分能进入PbTiO3的晶格中，其主要以La(OH)3形式分布于晶粒间界处或被吸附在颗粒表面上，说明这种不等价取代在实验条件下是较难发生的。由于晶粒间界处这些镧的存在使得粉体产生了择优取向效应，晶粒沿特定方向生长成为棒状，且随着镧掺杂量的增加，该现象愈加明显。

镧的掺入使粉体粒径呈规律性变化。当掺杂量x<0.05时，La3+进入PbTiO3晶格的影响占主导，使粒径减小；当x=0.05时粒径达到最小(0.92 μm)；当镧掺杂量x>0.05时，择优取向的影响占主导，粒径持续增大。该水热条件下合成的钛酸铅粉体，在镧掺杂量x=0.05时达到临界点。在此临界点左右，钛酸铅无论晶粒的大小还是表面形貌，都会存在显著差异。

[1] Dimitriu E, Boerasu I, Pereira M, et al. Structural and piezoelectric properties of rare earth doped PbTiO3ceramics[J]. Ferroelectrics, 2002,273(1):267-272.

[3] 张素芳,翟学良.钛酸铅系电子陶瓷及粉体的制备方法[J].无机盐工业,2003,35(3):13-16.

[4] 翟学良,杨芙丽,明常鑫,等.钛酸钡系薄膜的制备方法、性质及应用[J].无机盐工业,2004,36(4):5-8.

[5] 韩亚楠,王会君,翟学良.钛酸铅系薄膜的溶胶-凝胶法制备及其应用[J].无机盐工业,2005,37(10):7-9,15.

[6] 翟学良.水热法制备四方相BaTiO3及其晶相转化机理[J].硅酸盐学报,2000,28(4):357-360,375.

[8] 迟庆国,李伟力,费维栋.TiO2种子层对(Pb,La,Ca)TiO3薄膜织构的影响[J].郑州大学学报:工学版,2009(1):144-147.

[9] 翟学良,张素芳.水热条件对PbTiO3纳米晶粒径和形貌的影响[J].硅酸盐学报,2004,32(2):196-199.