烧结法赤泥用于废水除磷的研究

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(烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台 264005)

随着含磷洗涤剂和农药、农肥的大量使用,近年来水体磷污染的问题日益加剧[1]。目前，废水除磷的方法主要有化学法和生物法[2-3]。化学法被广泛用于除磷，但其高昂的成本和较大的污泥排放量限制了它进一步的使用；生物法虽成本较低,但因废水组成复杂,因而不易实现。

赤泥是氧化铝生产的副产品，其主要成分为氧化铝、氧化铁等金属氧化物，而这些氧化物通常可作为吸附剂来使用。关于用赤泥处理废水中磷的研究有很多，也取得了很好的吸附效果，但这些研究处理的赤泥多是拜尔法赤泥，烧结法赤泥用于废水脱磷的研究目前还很少。笔者采用强氧化剂双氧水活化烧结法赤泥用于废水除磷的吸附剂，研究其对含磷废水的吸附状况，以期开发出一种性能良好的除磷吸附剂。

1 实验

1.1 材料制备

赤泥样品来自中国铝业某分公司，将其在105 ℃烘干后经研磨至粒径≤85.6 μm备用。赤泥活化分别采用双氧水常温处理、高温处理2种方式。

1)H2O2常温处理：在常温常压下，将质量分数为15%的H2O2和赤泥以10 mL/g的液固比加入反应器匀速搅拌2 h后，样品经水洗至中性后抽滤，再将滤饼于105 ℃下烘干备用。

2)H2O2高温处理：将一定量的H2O2常温活化赤泥分别在300、500、700、900 ℃的马弗炉中灼烧2 h，自然冷却至常温后备用。

1.2 废水脱磷实验

以制备好的赤泥作吸附剂，进行脱磷实验研究：将一定量的KH2PO4水溶液置于带塞三角瓶中，以10 g/L固液比加入一定量的赤泥样品，常温下磁力搅拌一段时间，以4 000 r/min离心5 min，取上清液用分光光度计分析溶液中残留的磷浓度。研究活化赤泥对溶液中磷的吸附效果。对反应时间、介质pH、反应温度等影响因素进行了分析讨论。根据钼酸铵分光光度法[4]测定废水中含磷浓度，计算活化赤泥的单位除磷量。

2 测试与表征

2.1 热重分析

采用ZRY-2P型高温热分析仪考察赤泥在升温过程中的物理化学变化尤其是热量和质量的变化，样品质量为9.3 mg，升温速率为20 ℃/min。

2.2 XRD测试

采用XRD-6100型X射线衍射仪对赤泥及活化样品的晶相进行了XRD测试。测试条件：Cu靶Kα辐射，石墨单色管，管压/管流为40 kV/30 mA，闪烁计数器记录衍射强度。

2.3 FT-IR分析

采用美国Perkin-Elmer公司的1730型傅立叶红外光谱仪研究了活化赤泥除磷前后产物结构的变化，样品采用KBr压片法制样。

3 结果与讨论

3.1 活化赤泥的表征

图1为烧结法原态及双氧水活化赤泥的TG-DTA曲线。由图1可知，赤泥活化前后其热性能未发生变化；室温～700 ℃时有缓慢的质量减少趋势，总的质量损失率为15%，同时DTA曲线有些不明显的吸热峰，可以确定该吸热峰对应吸附水和结构水的脱除。在700～800 ℃时，DTA曲线又有一个较强的吸热峰，该吸热峰对应 TG曲线一个较大的质量损失，由于赤泥中主要物质为碳酸钙，因此这可能是碳酸钙的分解所致。在800～1000 ℃时还有一些较弱的吸热峰，可以预见是其他一定形态的碳酸盐分解。

a—原态赤泥；b—双氧水活化赤泥

图2为原态及活化赤泥的粉末X射线衍射谱图。从图2可以看出，双氧水常温及700 ℃下灼烧活化赤泥与原态赤泥相比晶相没有发生变化。衍射曲线a、b、c位于23.2、29.4、36.0、39.5、43.2、47.7、48.6°等处的衍射峰与标准谱图JCPDS 05-0586一致，为碳酸钙的衍射峰，其余峰与铝酸钙及硅酸二钙的衍射峰一致；但由衍射曲线d可以看到，900 ℃时处理的活化赤泥的晶相发生了明显的改变，衍射峰与标准谱图卡片对照，主要晶相分别为Ca2SiO4(JCPDS 86-0399)和54CaO·16SiO2·Al2O3·MgO(JCPDS 11-0593)。这应该是在900 ℃的高温处理下，碳酸盐发生了分解所致。

a—常温：b—110 ℃；c—700 ℃；d—900 ℃

3.2 反应时间对废水脱磷的影响

为了了解吸附时间对原态及活化赤泥单位除磷量的影响，考察了赤泥去除磷的效果随反应时间变化趋势。图3为不同温度处理的双氧水活化赤泥对磷吸附量的影响。由图3可知，在吸附的初始阶段，赤泥对磷的吸附量随着反应时间的延长而迅速提高，在6 h左右活化赤泥对磷的吸附量已经达到最大，此后趋于稳定，说明基本达到相对的吸附平衡。

图3 不同温度处理的双氧水活化赤泥对磷吸附量的影响

3.3 灼烧温度对赤泥脱磷的影响

图4为ρ0(磷)=150 mg/L、pH=7、反应温度为20 ℃、反应时间6 h的条件下，原态及不同灼烧温度处理的双氧水活化赤泥对磷吸附量的影响。由图4可知，不同灼烧温度处理的双氧水活化赤泥对磷的吸附能力较原态赤泥都有了明显的提高，且随灼烧温度的增加先增大后减小；700 ℃时对磷的单位吸附量最大。这是因为双氧水具有较强的氧化性，经处理的赤泥将会使其表面的含氧官能团增加，有利于对磷的吸附，致使对磷的单位吸附量增加；随灼烧温度的升高，活化赤泥里的吸附水和结构水被烧失掉；在500 ℃左右时，一些结晶水再次烧失；700 ℃时所有的水分都被烧失，但赤泥体系结构并没有发生变化，此时赤泥中形成很多空孔位，这时的活化赤泥对磷具有最好的吸附性能；在900℃时，活化赤泥表面的羟基和碳酸钙烧失，同时赤泥的体系结构也会烧结收缩，比表面积相应减小，致使对磷的单位吸附量减小；可能是碳酸钙分解产生活性的氧化钙利于吸附废水中的磷，致使对磷的单位吸附量还是比较大。

图4 不同灼烧温度对活化赤泥磷吸附量的影响

3.4 pH对废水脱磷的影响

图5 pH对活化赤泥磷吸附量的影响

3.5 吸附等温平衡研究

为了考察原态及活化赤泥对磷的去除模式，研究了在不同初始质量浓度的含磷溶液中，吸附达到平衡时磷在固液相之间的分布状况，结果如图6所示。实验数据用Langmuir吸附等温线拟合，其等温吸附方程为:

Q=Qmkρe/(1+kρe)

式中：Q是磷吸附到吸附剂上的量，mg/g；Qm是饱和吸附量，mg/g；ρe是平衡质量浓度，mg/L；k是系数。

图6 Langmuir吸附等温线拟合不同初始质量浓度

由图6可知，原态及活化赤泥对磷的吸附量随含磷溶液平衡质量浓度的增加而增大，达到一定平衡质量浓度后对磷的吸附趋于稳定。同时不同温度处理双氧水活化的赤泥对磷的吸附量要好于原态赤泥。

表1为对磷的Langmuir吸附等温式参数。由表1可见，原态及活化赤泥的Langmuir等温线确定系数都达到0.99。这说明赤泥对磷的吸附符合Langmuir吸附模型，属于单分子层吸附。由表1还可知，双氧水活化赤泥对磷的饱和吸附量随灼烧温度的增加先增大再减小。

表1 对磷的Langmuir吸附等温式参数

4 结论

1)原态及活化赤泥对磷的单位吸附量随时间增加而增大，吸附6 h时基本达到平衡。2)活化赤泥对磷的单位吸附量较原态赤泥都有所提高，且随灼烧温度的增加先增大后减小，700 ℃时对磷的吸附量达到最大，约为252.40 mg/g。3) 反应溶液的酸碱度对除磷效果影响较大，pH=7时对磷的吸附效果最好。4)原态及双氧水活化赤泥对磷的吸附符合Langmuir吸附模型，属于单分子层吸附。

[1] 朱新锋,杨珊姣,焦桂枝.赤泥在水处理中的应用与研究进展[J].无机盐工业,2010,42(2):5-8.

[2] 刘召平,陆少鸣,李杉.铁盐同步除磷研究[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(6)：16-18，80.

[3] 李燕中,刘昌俊,栾兆坤，等.活化赤泥吸附除磷及其机理的研究[J].环境科学学报,2006,26(11)：1775-1779.

[4] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法：第4版[M].北京:中国环境科学出版社,2002：246-248.