磷石膏的综合利用及其竞争力分析

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(1.云天化集团有限责任公司，云南昆明 650228；2.云南省化工研究院)

2009年，中国工业副产石膏约1.18×108t，综合利用率约38%。其中，脱硫石膏约4.3×107t，综合利用率约56%；磷石膏约5×107t，综合利用率不足20%；其他副产石膏约2.5×107t，综合利用率约40%。目前工业副产石膏累积堆存量已超过3×108t，其中，脱硫石膏在5×107t以上，磷石膏在2×108t以上。由于受运输半径及其技术的影响，磷石膏利用技术长期处于较低水平，已经成为制约中国磷肥企业可持续发展的关键因素。

当前，磷石膏综合利用途径主要为：1)用于建材行业，包括生产石膏建材制品、水泥缓(调)凝剂、矿坑填充剂和道路路基材料；2)用作土壤调理剂；3)用于硫酸盐的制备；4)制硫酸联产水泥或混合材料。

1 磷石膏用于建材行业

中国对建筑材料中天然放射性有明确要求。表1为中国不同地区磷石膏主要放射性分析数据表，由表1可见，中国生产的磷石膏放射性大部分满足GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》的规定，可以用作建材行业的内外材料；但有的磷石膏的内照射指数IRa高达1.3，应用范围受到一定限制。

表1 中国不同地区磷石膏主要放射性分析数据表

1.1 磷石膏作水泥缓(调)凝剂、矿化剂

水泥生产中需要大量的石膏作为延长凝固时间的缓凝剂，使用量为水泥量的3%～5%(质量分数)。磷石膏是一种比天然石膏更好的胶凝材料，能有效降低水泥生产成本。磷石膏加工后的产品为球状，具有缓凝效果好、电子称料方便、配料均匀、不堵料、无需破碎的优点；产品满足42.5、52.5硅酸盐水泥的要求。研究与工厂实践证明：经过脱酸改性处理后的磷石膏可以消除磷石膏中水溶性P2O5，并起到延缓水泥凝结时间的作用。如果处理后的磷石膏掺加量控制合理，其水泥的强度还优于天然石膏[1-2]生产的水泥强度。

铜陵化学工业集团有限公司在磷石膏制水泥缓凝剂的应用方面较为成功，总生产能力达到4×105t/a，最大单套生产能力为3×105t/a。该公司采用磷石膏先与石灰中和，消除游离磷酸和游离氟，然后部分脱水为半水石膏，半水石膏再与二水石膏成球(φ5 ～25 mm)的技术路线；其典型消耗及成本测算见表2。从表2可见，缓凝剂制造成本为66.5元/t(不含包装费用)[3]，在一定的运输半径内较天然石膏更有竞争力，是磷石膏利用的一条有效途径。2010年中国水泥产量为1.868×109t；而主产磷石膏的云(6×107t)、贵(3.7×107t)、川(1.32×108t)、鄂(9×107t)4省的水泥产量为3.19×108t，按添加量4%(质量分数)计并考虑运输距离及脱硫石膏的市场竞争力，中国磷石膏用于水泥缓凝剂的乐观估计量约为4×106t，占磷石膏年产量的8%。

表2 磷石膏制水泥缓凝剂(以1 t计)的消耗与成本

1.2 磷石膏制建材制品

磷石膏制取石膏建材制品主要有：建筑石膏粉(β型半水石膏粉)、纸面石膏板、石膏砌块、烧结砖和免烧砖。除免烧砖外其他建材产品均须制备β型半水石膏粉，该过程决定了建材产品质量与能耗的高低。目前制备β型半水石膏最大单系列规模为澳大利亚RBS公司的RFC 3×105t/a流化床，中国最大单系列规模为泰安西格机电科技有限公司的2×105t/a流化床。中国生产的纸面石膏板约30%以磷石膏为原料，年耗磷石膏约8×105t/a，目前中国最大单线生产规模为3×107m2/a。石膏砌块是另一有较大发展前景的绿色建筑节能新型墙体材料，澳大利亚RBS石膏大板已经在天津、北京等地的建筑上获得应用，RBS速成建筑体系相关技术资料已入编国家建筑防火建筑构造07J905-1，具备了进入中国建筑市场的基本条件。贵州开磷集团在磷石膏制烧结砖和免烧砖方面较突出，采用原料制备、振动成型、蒸气养护(以黄磷尾气作热源)制成高强耐水石膏标砖，1×108块/a、2条5×108块/a生产线分别于2008年7月、2010年6月投产，每年消耗磷石膏和黄磷炉渣分别为1.65×106t/a和7.5×105t/a。

磷石膏制取石膏建材产品需要解决使用技术与经济问题。使用技术就是磷石膏砌块(砖)与黏接料配合问题，以及作为外墙的耐候耐水问题；经济问题是产品附加值低、替代产品多、面临其他工业废渣的竞争(如煤渣砖、脱硫石膏等)。受附加值低所限，其经济应用半径为：建筑石膏粉≤400 km；纸面石膏板≤500 km；石膏砌块≤200 km；砖≤70 km。

1.3 磷石膏作矿坑填充剂和道路路基

贵州开磷集团与中南大学合作开展的“磷化工全废料自胶凝充填采矿技术”使资源回收率由70%提高到85%以上，延长了矿山服务年限，年利用磷石膏废渣超过2×106t，减少废石排放超过7×105t，避免了采矿造成的地表塌陷和山体崩落，防止和减少了地质灾害。

重庆交通大学、什邡牧野科技有限公司开发了磷石膏稳定土作道路柔性基层。2008年5月，利用该技术在什邡市工业园区内建设了2段一级公路，总长3 km。

2 磷石膏作土壤调理剂

磷石膏中含有硫、钙、镁、钾、锰等作物需要的元素，这些元素能促进作物的光合作用，促进叶绿素、豆科作物根瘤的形成，促进作物对氮、磷、硅的吸收，是许多酶的活化剂，能改善作物品质，提高作物的御寒、抗旱能力和抗病能力。

磷石膏对碱性土壤或酸性土壤均有较好的改良作用，主要表现为：1)延缓土壤退化；2)增加土壤渗透性，使地面径流减少，土壤流失大幅度下降；3)增加和活化土壤中有机质以及迟效磷素的转化；4)有利于洗盐淋碱、保墒、防旱、防涝[4-6]，有效减少堆肥过程中氨气的挥发[7]，提高氮肥利用率[8]。由于磷石膏中的水溶氟含量较低，不仅不会加重土壤氟污染，而且在一定程度上可以降低土壤中的水溶性氟含量[9]。磷石膏作为土壤调理剂仍然受到运输半径的限制，其有效半径约为100 km。

磷石膏作为土壤调理剂需要解决以下问题：1)农业登记标准问题。《农业部肥料登记评审委员会议定事项》(农办农〔2010〕12号)规定：土壤调理剂有毒有害元素限量要求暂执行NY 1110—2006《水溶料汞、砷、铅、铬的限量及其含量测定》。该标准与GB 4284—1984《农用污泥污染物控制标准》、GB/T 23349—2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》相比更为严格(详见表3数据)，这将影响磷石膏作为土壤调理剂大范围的推广；2)需要进一步研究确定磷石膏在不同土壤、不同作物的条件下最佳使用量及合理施用方法。

表3 中国不同地区新鲜磷石膏主要重金属含量与相关标准对照(干基)

3 磷石膏制硫酸盐

1)磷石膏制硫酸铵。国内外针对磷石膏制硫酸铵开展了大量的研究与开发工作，近年从转化得到的硫铵母液开发复合肥料，制取硫酸、硫酸钾铵等的研究从未间断。瓮福(集团)有限责任公司计划建设2条2.5×105t/a的石膏化学转化硫酸铵生产线，其中第一条生产线已于2011年3月竣工。利用磷石膏生产硫酸铵一般要求磷石膏水溶性P2O5的质量分数≤0.15%[10]。表4为硫酸铵消耗与变动成本表。由表4可见，变动成本为1 072元/t，高于当期硫铵销售价格970元/t。

2)磷石膏制硫酸钾。磷石膏制硫酸钾均为二步法，即：第一阶段碳酸氢铵与磷石膏反应生成硫酸铵和碳酸钙；第二阶段氯化钾与硫酸铵反应生成硫酸钾和氯化铵。目前德国Chemieanlagenbau Staβfurt Ag公司的2×105t/a生产线是世界上最大的产业化装置，而中国尚无万吨级磷石膏制硫酸钾的生产装置。磷石膏制硫酸钾工艺流程长，能耗、成本高，钾转化率低，缺乏竞争力。2005年后，中国基本上停止了磷石膏制硫酸钾的技术开发。随着新疆罗布泊钾盐有限责任公司以硫酸钾型盐卤矿为原料的1.2×106t/a的硫酸钾装置于2008年11月建成投产，中国硫酸钾供需将逐步趋于平衡。

表4 磷石膏制硫酸铵(按1 t计)的消耗与变动成本

3)磷石膏制NPK复合肥。为了尽可能降低成本，提高钾元素的利用率，在磷石膏制硫酸钾的基础上，在硫酸钾母液和氯化钾铵母液中分别加入磷酸一铵制成硫基NPK复肥和氯基NPK复肥。表5为硫基15-15-15NPK复肥的变动成本。从表5可以看出，仅仅变动成本已高达2 861.92元/t(磷石膏未计价)，远高于当期2 660元/t的价格，因此用磷石膏制备NPK复合肥缺乏市场竞争力。

表5 磷石膏制硫基15-15-15NPK复肥(按1 t计)的消耗与变动成本

综上所述，磷石膏制硫酸盐目前存在如下不足：1)对磷石膏品位的要求较高；2)副产品碳酸钙由于含水和其他杂质的影响，再利用较为困难；3)产品成本高，缺乏市场竞争力。

4 磷石膏制硫酸

磷石膏制硫酸都是通过加入还原剂在一定的温度下还原磷石膏中的硫，生成SO2和CaO，生产方法主要有干法和湿法。干法又可分为中空回转窑和窑外分解。

鲁北企业集团总公司“15-20-30”四级旋风预热+中空回转窑石膏制硫酸联产水泥装置(磷铵1.5×105t/a、硫酸2×105t/a、水泥3×105t/a)解决了回转窑结圈的问题，连续运转时间达300d以上；水泥质量达到42.5号要求。其合理的配料比例和生料组成是该装置正常长时间运行的关键，装置对磷石膏(二水基)的要求是：w(SO3)≥40%、w(SiO2)≤8%、w(P2O5)<1.0%、w(F)<0.35%。该装置预热器回转窑出口SO2浓度达到10%，转化器进口SO2浓度为6.5%～7.5%，转化率达99.75%[12-13]。在采用闪速打撒式烘干机、四级悬浮预热器的基础上，预计熟料热耗小于6 000kJ/kg，硫酸成本为262元/t；水泥成本为172元/t[14]。由于受中空回转窑设备的限制，预计该技术路线的单系列最大规模为3.5×105t/a硫酸。

四川大学用硫磺作还原剂，研究了反应温度、反应时间、分解气氛、复合添加剂等影响磷石膏分解的因素，提出了采用两段反应制备SO2和水泥熟料的方法。其核心是在惰性氛围500～900 ℃下，将磷石膏预热10～30min，再通入气态硫磺与磷石膏反应得到硫化钙；将所得的硫化钙研磨后再与磷石膏在非氧化性气氛、1 000～1 400 ℃下焙烧0.5～3h，所得固体渣料可用作水泥熟料，尾气为SO2；第二步产生的SO2尾气可作为第一步制备硫化钙的热源[15]。该方法的关键首先要解决第二步产生的SO2尾气作为第一步反应热源，会产生升华硫，从而引起硫酸生产无法运行的问题。

磷石膏窑外分解制硫酸是磷石膏大规模利用的有效途径，但目前国内外均无成熟技术。1985 年K.R.Knosel等提出将循环流化床技术运用于磷石膏分解并开展了小试。南京化工大学、鲁北企业集团总公司、南京水泥工业设计研究院、瓮福(集团)有限责任公司、昆明理工大学、武汉理工大学等先后开展了研究与开发工作，得到国家“八五”科技攻关、863计划项目的支持，但均未获得成功。主要问题在于炉内容易出现结皮、结焦，导致流化床无法长期运转。宋海武等[16-17]对磷石膏CFB预分解系统的热力学分析表明，系统总热耗每千克熟料5 400～6 000kJ，90%用于分解炉，但由于操作与控制难度远大于电站循环流化床锅炉和普通水泥分解炉，因此，SO2浓度极可能低于旋风预热器窑水平，甚至低于中空窑水平。为了解决气体浓度低及窑外分解一步法(硫酸钙一次分解为氧化钙)的结皮问题，云南云天化国际化工股份有限公司提出采用两步法来提高SO2浓度：首先硫酸钙在强还原介质作用下，在分解炉中部分生成硫化钙，产生的含有少许SO2废气用于烘干原料后经处理放空；出分解炉的硫化钙与未分解的硫酸钙进入回转窑继续反应，制得SO2和水泥熟料[18-19]。该技术对第一步反应产物中硫化钙的转化率要求较为宽泛，尾气不进入硫酸生产系统，有利于提高SO2浓度；第二步兼顾了硫酸钙与硫化钙反应制备SO2以及CaO制备水泥熟料的过程。该技术路线有利于装置的大型化，并可利用原硫磺制酸的生产装置而不降低其生产能力。但该技术的关键是制备硫化钙的过程中，要尽可能减少SO2的生成，同时尽可能减少第一步反应产生的尾气CO的浓度，做好系统的热量平衡。

湿法基本原理是将石膏煅烧还原为硫化钙，然后对硫化钙用CO2进行碳酸化水浸脱出H2S(用CO2等作沉钙剂)，脱出的H2S用于制硫脲、硫酸或硫磺。云南省化工研究院、巨化集团技术研发中心、贵州大学、四川大学等科研单位开展了这方面的小试研究。云南省化工研究院提出利用高硫煤生产硫化钙，硫化钙与酸或酸酐反应制备硫化氢和钙盐的技术方法，该路线的优势在于，可以利用成本低廉的高硫煤，避开生产水泥对磷石膏品质的要求，通过加入不同的酸或酸酐，灵活地生产碳酸钙、磷酸氢钙等钙盐[20]。

5 结论与建议

中国磷矿资源主要集中在云、贵、川、鄂4省，决定了中国磷肥工业布局及磷石膏生产、堆存的过度集中。要采取多元并举的措施推动磷石膏的有效利用，但由于磷石膏用于建筑材料和土壤调理剂等领域受到产品附加值和运输半径的限制，其应用量只能占磷石膏产量的少部分，因此应集中力量开展磷石膏脱硫的基础理论研究和生产技术开发，实现硫、钙、硅等资源的循环和有效利用。

1)积极开展磷石膏用于建筑材料的推广与应用技术研究。除了大板、砌块(砖)与黏接料的配套技术问题外，磷石膏用于建筑材料关键是与相关产业及标准的衔接与配套问题，以及与天然石膏、脱硫石膏的市场竞争问题。2)积极推广磷石膏作为土壤调理剂的应用。以生产企业周边经济利用半径的主要作物和土壤为目标，开展磷石膏作为土壤调理剂的推广技术与运行方案研究，指导农民合理高效地使用磷石膏，发挥磷石膏作为土壤调理剂的作用。3)磷石膏制硫酸联产水泥或水泥熟料是解决磷石膏根本途径。总结完善和推广鲁北企业集团总公司“15-20-30”的设计与运行经验，在此基础上，进一步系统研究磷石膏脱硫过程中不同气氛、不同温度下的反应机理，解决流化床分解时结皮的问题，提高SO2的浓度，建设大型化磷石膏制酸(8×105t/a)装置，充分发挥已建并正在运行的硫酸装置的功效，降低生产成本。4)进一步开展湿法脱硫技术研究，为产业化做准备。5)建议国家对磷石膏利用给予必要的政策和资金支持。

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