从铀钼合金燃料中选择性分离铀、钼试验研究

任 萌,李 佳,朱常桂,刘锦洪

(中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,四川成都 610041)

弥散型UMo/A l燃料属于板型燃料元件,包壳为铝合金,芯体中燃料相为UMo合金颗粒,其中铀与钼的质量比为9∶1,基体相为铝粉,UMo合金颗粒均匀弥散分布在铝粉中。

由于铀、钼化学性质的差异,在用混合碱除去铝合金包壳和铝粉基体后,可以选择溶剂萃取法[1-2]分离铀、钼。但溶剂萃取法存在一些问题,如使用有机溶剂时有爆炸的风险,需要在沸腾温度下使用HNO3溶解等。相对而言,化学沉淀法具有条件温和、不用有机溶剂等优点[3]。用化学沉淀法分离铀、钼,可以选择沉淀钼、铀不沉淀,也可以选择沉淀铀、而将钼留在溶液中来实现铀与钼的选择性分离[4]。试验选择前一种方法——从弥散型UMo/A l燃料元件中选择性分离钼和铀。

1 试验原理

铀与钼为铀钼合金燃料的主要组成部分,其中铀化学性质较活泼,可以溶解在浓硝酸中;钼虽然也与浓硝酸作用,但会生成难溶于水的水合三氧化钼沉淀。具体反应为:

因此,根据铀、钼在硝酸溶液中的状态可以将二者分离。生成的MoO3·2H2O固体具有层状结构,通过MoO6八面体共用角顶氧原子形成片层,并在二维空间无限扩展,因此,MoO3·2H2O固体具有较大的吸附表面,在固液分离中将会吸附一部分铀。

2 试验方法

将去除包壳和基体的U-10%Mo合金粉末5.00 g放入100 m L三角烧瓶中,常温下磁力搅拌,缓慢滴加沉淀剂硝酸溶液。反应放出红棕色NO2气体,有棕色沉淀生成,并放出大量热。反应平稳后,将三角烧瓶加热至沸腾,棕色沉淀逐渐变成白色,反应完毕后冷却至室温,沉降、抽率,洗涤白色MoO3·2H2O沉淀。但是,当沉淀剂硝酸溶液的浓度较低时(<10 mol/L),生成含有部分UO2MoO4的红棕色沉淀。

滤液转移至250 m L容量瓶中,定容,测定其中铀及钼的浓度。将耐酸漏斗中白色沉淀用1 mol/L的NaOH溶液充分溶解,红棕色沉淀用(1 +1)HNO3溶液溶解后转移至100 mL容量瓶中,定容,测定其中铀及钼的质量分数。

铀溶解率、钼沉淀率和铀、钼分离效率计算公式如下:

式中:m1(U),m1(Mo)——滤液中U和Mo的质量,g;m2(U),m2(Mo)——沉淀物中U和Mo的质量,g。

3 试验结果与讨论

3.1 HNO3浓度对铀、钼分离的影响

控制n(HNO3)/n(Mo)=67/1,改变 HNO3浓度,进行溶解沉淀试验。试验结果见表1。

表1 HNO3浓度对铀、钼分离的影响

从表1看出,随硝酸浓度增大,剩余酸度也增大,但铀溶解率仅稍有变化,即剩余酸度对铀溶解率影响不大。

在用硝酸沉淀钼时,铀的损失主要有2部分:一部分被MoO3·2H2O固体吸附;另一部分是铀钼合金与硝酸反应过程中会生成红棕色钼酸铀酰(UO2MoO4)固体,随MoO3·2H2O一起沉淀。当体系中剩余[H+]<4 mol/L(如DH-4和DH-5)时,即生成一定量UO2MoO4沉淀而引起铀的损失;随硝酸浓度增大,剩余[H+]增大,反应形成的UO2MoO4沉淀减少,因此铀损失减少;但体系中剩余[H+]增大到5.74 mol/L时,虽然反应形成的UO2MoO4固体减少,但由于有更多的MoO3·2H2O沉淀生成,被吸附的铀也会增多,铀溶解率又呈下降趋势。总体上,铀溶解率高于92.29%。

体系中剩余酸度越高,Mo沉淀率越高。当剩余[H+]<2.5 mol/L时,钼沉淀率为0,即此时不能生成MoO3·2H2O沉淀。

由式(2)看出:对于钼与硝酸的反应,随HNO3浓度增大,反应向右进行,因而有更多的Mo转化为MoO3·2H2O沉淀;相反,若 HNO3浓度太低,平衡时剩余[H+]也相应较低,Mo则主要以HMoO-4或MoO2-4形式存在。因此,为了提高钼沉淀率,应尽量用浓度较高的HNO3溶液。

随HNO3浓度增大,体系中剩余[H+]对铀钼分离系数(β)有影响。从表1看出:随 HNO3浓度增大,体系中剩余[H+]也增大,铀、钼分离系数升高。但即使剩余酸度无限增大,β值也只能趋近于一个极值50.3。实际上,剩余酸度不可能无限增大,所以在该条件下,β值只能达到某个有限值。由于试验所用分析纯 HNO3浓度不会大于15 mol/L,并且由表1看出,当 HNO3浓度增大到12 mol/L时,铀溶解率开始有减小的趋势,并且此时钼沉淀率也较高,所以确定 HNO3浓度以12 mol/L为宜。

（3）放养时间。小龙虾种放养时间以秋季投放为好，一般在8-9月份放养。放养时，应用消毒药物杀菌消毒，为了防止水霉菌的感染，可以用食盐或抗水霉菌渔药浸泡消毒。

3.2 HNO3过量系数对铀钼分离的影响

合金中,铀钼质量比为9∶1,物质的量比为3.63∶1,即沉淀1 mol钼的同时溶解3.63 mol铀,根据铀、钼与硝酸的反应,共消耗硝酸约35 mol,所以,硝酸与铀、钼反应的化学计量比约为35∶1。在硝酸过量情况下,用12 mol/L硝酸进行溶解沉淀试验,结果见表2。

表2 HNO3过量系数对铀钼分离的影响

从表2看出:硝酸过量越多,剩余酸度越大,铀溶解率也越高;但是当n(HNO3)/n(Mo)增大到67时,剩余[H+]=5.74 mol/L,铀溶解率增大幅度减小,为93.88%,趋于平衡。

硝酸过量系数较小时,反应完毕后体系中剩余[H+]<4 mol/L(见表2,样品DQ-1),生成的UO2MoO4沉淀相对较多,即铀的损失较大;当硝酸过量系数增大至54/1时,反应后剩余[H+]升高至4.17 mol/L,铀溶解率呈线性增大,这是由于体系酸度较大时,几乎没有UO2MoO4固体生成,铀的损失主要是由MoO3·2H2O固体吸附引起;当硝酸过量系数增大至75左右时,铀溶解率又呈现缓慢增长趋势,并最终达到平衡。该平衡是由于UO2(NO3)2的生成速率与MoO3·2H2O固体吸附速率达到动力学平衡所致。

从表2看出,当HNO3浓度一定([HNO3]= 12 mol/L)时,体系中剩余[H+]升高,钼沉淀率呈现先降低后升高的趋势。这是因为MoO3· 2H2O为两性物质,与HNO3存在以下溶解平衡:

但MoO3·2H2O主要以酸性为主,故体系中还存在以下溶解平衡:

因此,随 HNO3过量倍数增加,反应终点剩余[H+]也增大,平衡(6)向右移动,MoO3·2H2O溶解度增大,导致钼沉淀率降低;而随 HNO3过量倍数增加,体系中[H+]增大,平衡(7)向左移动,当[H+]增大至 5.74 mol/L时,MoO3· 2H2O溶解度又开始减小,致使钼沉淀率升高[5]。因此,当 n(HNO3)/n(Mo)>61.7后,HNO3过量倍数越高,钼沉淀率越大。但是由于 HNO3浓度为12 mol/L,充分反应后,体系中[H+]平衡浓度最高只能趋近于12 mol/L,所以根据MoO3· 2H2O溶解度与[H+]的关系,钼沉淀率最高只能达到97.07%。

3.3 滤液中铀的回收

铀钼合金用 HNO3溶解后,过滤 MoO3· 2H2O沉淀,得到的含铀酸性溶液中含有少量的钼并残留浓度较高的硝酸。对该滤液浓缩并纯化、转化,把其中大量的铀转化为二氧化铀、六氟化铀或金属铀加以回收。

从滤液中回收铀可以采用溶剂萃取法或离子交换法。溶液中铀质量浓度较高,在70～200 g/L之间,以采用溶剂萃取法为好[6-7]。有关溶剂萃取法回收铀、沉淀钼之后的溶液的处置还处于试验阶段,还需进一步优化试验条件。

4 结论

铀钼合金中的铀可以用浓硝酸溶解形成UO2(NO3)2而进入溶液,而钼与浓硝酸作用后生成MoO3·2H2O沉淀。在[HNO3]≥12 mol/L, n(HNO3)/n(Mo)≥94条件下,铀溶解率达95. 2%,钼沉淀率达97%,铀钼分离系数达126,工艺上较容易实现。

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