二次离子质谱进展

祝兆文，侯 杰，郑 涛，马宏骥，聂 锐，丁富荣

(北京大学 物理学院核科学与核技术国家重点实验室，北京 100871)

荷能粒子进入靶物质以后，会与靶物质中的原子发生弹性散射、电离、二次离子发射等过程，通过对靶物质中二次离子发射产物的分析，可以获得靶物质性质的重要信息.20世纪初，Thomson J J 观察到用荷能离子轰击金属板表面时，会引起样品上粒子溅出，其中大部分为电中性，一小部分带有正电.随着20世纪40年代真空技术的进一步发展，Herzog和Viehböck首次将二次离子与质谱分析结合起来，标志着二次离子质谱(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)方法的诞生.二次离子质谱技术真正被用于材料分析始于20世纪60年代一个美国航空航天局的项目.Liebel和Herzog及其研究小组发展了一套二次离子质谱分析设备用来研究月球岩石样品，以得到样品中从氢到铀所有元素的空间分布.与此同时，法国巴黎十一大学的Castaing R和Slodzian G提出了关于利用发射的二次离子进行显微分析的设想.他们用氩作为初级离子束，用双聚焦扇形磁场质谱仪来分析二次离子.而Beske 和Werner等人则开始尝试把这种方法用于半导体和薄膜的表面分析.到1970年代，Wittmack K和Magee C发展了四极矩质谱仪.同时，Benninghoven A提出了静态二次离子质谱的方法，使得初级束的流强大为降低，从而只需要样品最表层原子的很小一部分(约1%)就可以完成分析[1-3].

从20世纪60年代第一台商用二次离子质谱设备诞生至今，这项分析技术被广泛地应用于微电子、半导体、材料学、地质学、生物、医学、天体物理等各个领域，随着探测方法的改进，二次离子质谱技术不断得到发展.

1 二次离子质谱的基本原理

从离子源引出的带电离子如Cs-、Si+或Ga+等被加速至keV～MeV能量，被聚焦后轰击样品表面.进入样品后，一部分入射离子被大角度反弹出射，即发生背散射，而另一部分则可以深入到多个原子层，与晶格原子发生弹性或非弹性碰撞.这一过程中，离子所带能量部分或全部转移至样品原子，使其发生晶格移位、激发或引起化学反应.经过一系列的级联碰撞，表面的原子或原子团就有可能吸收能量而从表面出射，这一过程称为离子溅射.溅射出的粒子大部分为电中性，只有小部分是带电的离子、分子或团簇[1,2,4].

携带了样品表面成分信息的二次离子出射之后，被引出电场加速后进入分析系统并被探测器所记录.经过计算机分析，就可以得到关于表面信息的能谱.谱中的计数与样品的各种成分原子浓度有关，通过与标准样品的对比，就可以得到待测样品中的原子浓度.

常用的二次离子分析系统主要有单聚焦、双聚焦质谱计、四极质谱计、飞行时间、离子阱、离子回旋共振等.早期使用的质谱计存在一个共同的缺点，就是灵敏度受到低传输率和逐段开窗计数造成的二次离子低利用率的限制.1981年，Chait和Standing首次将飞行时间装置引入了二次离子质谱技术，使得灵敏度得到极大提高.表1列出了3种最常用的分析系统的参数[1].

表1 3种常用分析系统参数比较

飞行时间质谱仪的优点在于利用一个初级粒子束的脉冲就可以得到一个全谱，而不用再持续束流下在谱上逐段开窗观测.对二次离子的利用率极高，从而可以有效地降低对样品的破坏，实现几乎无损的检测.而且通过增加脉冲的周期，原则上可以无限扩展可测的质量上限.

TOF方法的分辨本领受离子能量、飞行时间和飞行距离测量精度的影响，其相对误差可写为：

(M/ΔM)被称为二次离子质谱的质量分辨本领，目前已经可以高达104，表面单层灵敏度远超过ppm量级，微区分辨率可达100nm2，深度分辨率高达1nm.

2 二次离子质谱的主要应用

根据工作模式的不同，二次离子质谱要有3个方面的应用，分别是表面质谱、表面成像和深度剖析.前两种应用一般都采用流强较低的初级离子束，轰击仅影响表面原子层，对样品的损伤可忽略不计，也被称为是静态二次离子质谱(SSIMS).相反，深度剖析则一般使用流强较大的初级离子束，将样品原子逐层剥离，从而实现深层原子浓度的测量，因此也被称为动态二次离子质谱(DSIMS).

常用二次离子质谱装置的原理框图如图1所示.

图1 二次离子质谱装置原理框图

2.1 表面质谱

与其他常规分析手段相比，二次离子质谱的显著特点便是很高的灵敏度，例如，对半导体材料中硼、磷、砷等杂质的分析灵敏度可达1013～1015atom/cm3,即0.2～20×10-6.这种高灵敏度的杂质分析，是现代半导体工艺中质量控制是不可或缺的.

Tawara H等人用MeV/amu能量氩的团簇离子和高电荷态离子轰击干冰靶，在二次离子产物中发现了单电荷态团簇[CO2(CO2)n]+、[CO(CO2)n]+、[O2(CO2)n]+、 [C(CO2)n]+、 [O(CO2)n]+及少量的双电荷态团簇[5].而且这些团簇离子的产额在n>7时呈现规律性的涨落，类似于某种“幻数”结构.

Farenzena L S等人分别利用1.7MeV的N2+离子和252Cf的裂变碎片轰击CO2-H2O的混合固体靶，结果在二次离子质谱中发现了有机分子[6]，它们的产生和形成对探索前生命分子的形成机制具有重要意义.

2.2 表面成像

表面成像是利用二次离子束对样品的待测区域进行逐点扫描，从而得到该区域内特定原子或分子的分布图像.Jones N和 Palitsin V等利用10MeV的O4+离子轰击样品后，利用质荷比分别为73和180的二次离子绘制了样品表面成分分布的图像[7].

2.3 深度剖析

深度剖析要求对样品表面的原子实现快速逐层剥离，因此采用较强的束流.实际工作中会经常采用双束，即用束斑较大的强束流用于剥离并产生平底的凹坑，同时用束斑较小的弱束流用于对凹坑底部中心区域的质谱分析.

在半导体制造工艺中，扩散的过程对器件的许多性能指标具有决定性的影响，扩散层和杂质的分布直接决定了器件诸如频率、放大、耐压等参数.而二次离子质谱所具有的高灵敏度和空间分辨率就为μm尺度扩散区杂质浓度测定分析提高了理想的工具.Hubert Gnaser用30keV的Ga+以不同剂量注入InP样品后用二次离子质谱测量了Ga元素深度分布图，深度分辨约为1nm，灵敏度达到了ppm量级[9].

Bailey M J和Jones B N等人用10MeV的O4+轰击纸张的样品，通过对样品表面的元素深度分布测量，来确定到底是先有指纹后有字迹还是相反[10].传统的指纹鉴定一般要使用化学试剂，二次离子质谱技术的应用无疑为鉴定工作提供一种全新的、高灵敏度且无损的检测方法.

3 加速器飞行时间二次离子质谱装置

我们利用北京大学2×1.7MV串列静电加速器实验室的一套加速器飞行时间二次离子质谱装置[11]，进行了一系列实验，并在原有装置的基础上进行了升级.

加速器飞行时间二次离子质谱装置的原理如图2所示，可以对样品进行表面质谱分析.从溅射源引出的初级离子(如Si+离子)被加速到1～2MeV能量，经过一套脉冲化装置急性束流调制后，脉冲离子束穿过束流准直孔入射到样品表面，轰击产生的二次离子被后加速电场(～10kV)加速后进入飞行管道，被微通道板探测器(MCP)记录.

图2 MeV能量加速器飞行时间二次离子质谱装置示意图 Fig.2 Diagram of the TOF-SIMS based on MeV-energy accelerator

碳纳米管、石墨等碳基材料由于其独特的性质，且能够有效克服反应堆中辐照所带来的材料嬗变问题，越来越受到人们的关注.石墨由于其优异的性能，在裂变堆中被用作减速剂，在核聚变装置中也是第一壁材料的重要选择.碳纳米管(CNT)具有低密度、高弹性模量、高强度、高导电性、低的电子亲和势、良好的热稳定性等特点.碳纳米管的力学性能与它的结构以及碳原子之间的结合力有密切关系.碳纳米管的管壁是一种类似于石墨片的碳六边形网状结构，是由石墨片卷曲而成的中空管状结构，它的直径在零点几纳米到几十纳米之间[12].中空结构使得碳纳米管表现出对氢的很强的吸附作用，作为氢能发展中关键的储氢技术得到了人们的重视.理论计算显示，利用纳米管材料吸氢，最高能达到7.7%的质量比储氢容量[13].

为了研究碳基材料对于氢的吸附能力，我们对碳纳米管、石墨等进行了二次离子飞行时间质谱分析.

图3为2MeV的Si+离子轰击储氢碳纳米管样品得到的二次离子质谱，图4为2MeV的Si+离子轰击石墨样品得到的二次离子质谱.图中标注的离子均为正离子，H代表一个氢离子，H2代表由2个氢气离子，(CHm)代表由一个碳原子和m个氢原子组成的团簇离子，m为1～4的整数.

飞行时间/μs

飞行时间/μs

飞行时间/μs

碳纳米管和石墨样品的二次离子质谱是在同样数量的入射离子(束流积分2.5×10-11库仑)轰击后得到的.石墨体内没有氢存在，其氢的来源主要是样品准备过程中的表面吸附，氢仅在石墨表面扩散.而碳纳米管谱则包含了表面吸附的氢和氢吸附后在体内的分布.把两个二次离子质谱相减，如图5所示.分析结果表明碳纳米管相对于普通材料具有很强的吸附氢的能力.由此，我们可以得出碳纳米管材料是很有潜力的储氢材料的结论，下一步的工作将集中于定量研究碳纳米管材料吸收氢的性能.

4 结语

由于二次离子质谱技术超常的分辨本领，在包括材料表面分析在内的诸多方面得到了广泛的应用.我们利用北京大学2×1.7MV串列静电加速器产生的单能、高品质离子束，结合束流脉冲化和飞行时间探测技术，建立和升级了加速器飞行时间二次离子质谱装置.利用这套装置我们对碳基材料进行了分析，获得了对其基本性质的认识，证实了利用碳纳米管材料储氢的可行性.

[1] Benninghoven A,Rudenauer F G,Werner H W.Secondary lon mass spectrometry [M].New York : John Wiley & Sons,1987.

[2] 季铜鼎，林卓然.二次离子质谱与离子探针[M].北京：科学出版社,1989.

[3] Vickerman J C,Brown A,Reed N M.Secondary ion mass spectrometry [M].Oxford: Oxford University Press,1989.

[4] 周 强，李金英，梁汉东,等.二次离子质谱(SIMS)分析技术及应用进展[J].质谱学报，2004，25：113.

[5] Tawara H,Tonuma T,Kumagai H,et al.Cluster ions and multiply charged ions formed in frozen CO2molecules under heavy ion impact[J].J Chern Phys,1991,94:4.

[6] Farenzena L S,Collado V M,Ponciano C R,et al.Secondary ion emission from CO2-H2O ice irradiated by energetic heavy ions Part I.Measurement of the mass spectra[J].International Journal of Mass Spectrometry,2005,243:85.

[7] Jones N,Palitsin V.Surface analysis with high energy time-of-flight secondary ion mass spectrometry measured in parallel with PIXE and RBS[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B,2010,268:1714.

[8] Yamada H,Ichiki K.MeV-energy probe SIMS imaging of major components in animal cells etched using large gas cluster ions[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B,2010,268:1736.

[9] Hubert Gnaser.Focused ion beam implantation of Ga in InP studied by SIMS and dynamic computer simulations[J].Surface and Interface Analysis,2011,43:28.

[10] Bailey M J,Hinder S,Watts J,et al.Depth profiling of fingerprint and ink signals by SIMS and MeV SIMS[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B,2010,268:1929.

[11] 丁富荣，史 平，王 尧，等.加速器束流脉冲化及氢二次离子发射研究[J].原子核物理评论，2004，21：34.

[12] 张兵临.碳基薄膜制备及场致电子发射[M].郑州：郑州大学出版社，2009.

[13] Li J,Furuta T,Goto H,et al.Theoretical evaluation of hydrogen storage capacity in pure carbon nanostructures[J].Journal of Chemical Physics,2003,119:2376.