＊ 合成聚羧酸减水剂不饱和聚醚双键保留率的测定分析

窦琳,王玲,赵婷婷,任建国,王自为

(山西大学化学化工学院,山西太原 030006)

＊合成聚羧酸减水剂不饱和聚醚双键保留率的测定分析

窦琳,王玲,赵婷婷,任建国,王自为＊

(山西大学化学化工学院,山西太原 030006)

采用滴定分析法测定不饱和聚醚的双键保留率,以烯丙醇聚氧乙烯基醚为例,分析了影响其测定的多种因素.结果表明用该方法(乙酸汞与不饱和聚醚反应)测定不饱和聚醚双键保留率是非常实用的,并根据测定结果可知,取样多少以及试样的p H值对测定有影响.

不饱和聚醚;滴定分析;双键保留率;减水剂

聚羧酸系减水剂是通过不饱和单体在引发剂的作用下共聚得到的,其中不饱和单体多为不饱和聚醚.原料不饱和聚醚的性能好坏是关系到聚合后的减水剂减水效果的重要因素之一.现在国内外有很多厂家生产烯丙醇聚氧乙烯基醚,并将外观、p H值、羟值等作为该类聚醚的指标,但是仍有许多厂家如浙江皇马化工集团有限公司,吉林众鑫化工有限公司未将双键保留率作为一项指标.事实上,双键保留率是考察不饱和聚醚性能的一个重要指标,是初步判定减水剂减水效果的一个重要参考依据,因此准确测定双键保留率至关重要.测定双键值主要有化学分析法和仪器分析法.化学分析法包括碘量法[1]、溴加成法[2]、乙酸汞加成法[3];仪器分析法包括红外光谱定量法[4]、1H-NMR[5]法.仪器分析法虽然具有采样量少和快速测定的优点,但因仪器昂贵,有不能适合大中小厂家均能普及的缺点.另外,由于烯丙醇聚氧乙烯基醚分子量较大,通常都超过1 000,用仪器分析法测定的结果并不一定比化学分析法准确.鉴于以上原因,本文选取化学分析法测定不饱和聚醚的双键保留率.碘量法和溴加成法均有文献报道,但这两种方法实验条件比较苛刻,未能广泛应用;乙酸汞加成法实验条件温和,该方法在国标 GB/T 12008.7-92[3]测定聚氨酯聚醚多元醇的不饱和度中进行了系统的报道.但是,该国标适用于低不饱和度化合物的测定,本文旨在该国标的基础上进行改进,使其适合高不饱和度聚醚的测定,同时也建议将双键保留率作为该类产品的一项指标.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

乙酸汞(AR天津市福晨化学试剂厂);溴化钠(AR天津市申泰化学试剂有限公司);氢氧化钾(AR天津市天新精细化工开发中心);甲醇(AR北京化工厂);邻苯二甲酸氢钾(GR天津金汇太亚化学试剂有限公司);APEG-60(CP山西合盛邦砼建材有限公司);MPE-60(CP山西合盛邦砼建材有限公司);PE60-1(CP吉林众鑫化工有限公司);TJ-188(CP上海台界化工有限公司);F-108(CP辽宁科隆精细化工股份有限公司);Y-112(CP韩国艾迪凯);88-1型磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司);PXS-215型离子计(上海精科电子有限公司).

1.2 实验原理

不饱和聚醚的结构为:

该类不饱和聚醚可与汞反应生成共价配位络合物见式(1)、(2).用乙酸汞与聚醚在甲醇溶液中进行加成反应时,溶剂也参与反应见式(3).反应生成乙酸,如果用碱标准溶液滴定,乙酸汞生成氧化汞沉淀影响终点的观察,因此滴定之前应加入氯化钠或溴化钠,使之与过量的乙酸汞反应生成白色的氯化汞或溴化汞沉淀见式(4),起初生成的加成化合物也进一步与溴化钠反应,由式(5)表示.

1.3 实验步骤

将试样放入烘箱中,于100℃烘干至恒重,准确称取2.5 g试样于250 mL锥形瓶中,加入25 m L乙酸汞-甲醇溶液,在搅拌下至反应完全.加入3～4 g溴化钠,振摇至溶液不再出现沉淀为止.加0.5 m L 1%酚酞指示剂,迅速用0.1 mol/L的氢氧化钾-甲醇溶液滴定至淡粉色并保持15 s不褪色.同时做空白试验,并扣除试样中酸性物质的影响,从而计算出不饱和聚醚的双键值.双键值是指每克聚醚样品中所含双键的毫摩尔数 ,单位:mmol/g.

试样的不饱和度u(mmol/g)与双键值的定义相同,都是按式(6)进行计算[3].

式中,m2(g)是所取试样的质量;V2(m L)是滴定试样时氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积;Vo(m L)是空白试验时氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积;c(mol/L)是氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的实际浓度;A(mmol/g)是试样中酸性物质的浓度.

试样中酸性物质的浓度A(mmol/g)按式(7)计算[3].

式中,m1(g)是测定试样中酸性物质时所用试样的质量;V1(m L)是滴定试样中酸性物质时氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积;

试样的双键保留率Y是指产品实际不饱和度与理论不饱和度的比值,按式(8)进行计算.

式中,u(mmol/g)是指试样的实测不饱和度,M(g/mol)是指试样的理论摩尔质量,α是换算因数,α=1 000.α/M是试样的理论不饱和度,是指试样含有100%双键时的不饱和度,其单位也是mmol/g.

2 实验结果

在测定不饱和聚醚双键保留率的实验中,因其不是简单的酸碱滴定,还涉及双键与乙酸汞的加成反应.为了保证测定结果的准确性,下面以M PE60-1为例,讨论可能影响该加成反应的各种因素.

2.1 反应温度的影响

在测定双键保留率的过程中,反应条件为2.5 g试样,25 m L乙酸汞-甲醇溶液,搅拌下反应2 h,考察了不同反应温度下对测定双键保留率的影响.由图1可见,加成反应的反应温度对测定双键保留率无明显影响.因此,该加成反应在室温下就可进行.

2.2 反应时间的影响

确定了该加成反应的最佳反应温度,又考察了反应时间的影响.反应试剂用量同2.1节,反应温度为25℃,考察的反应时间为1～4 h.由图2可知,加成反应的反应时间对测定双键保留率无明显影响.但是由于测定的试样是固体,有的试样溶解较慢,因此为了保证试样充分溶解,反应时间定为2 h.

2.3 n(乙酸汞)/n(聚醚)的影响

在该加成反应中,根据化学计量关系,1 mol的不饱和聚醚加成需要1 mol的乙酸汞,本节讨论了n(乙酸汞)/n(聚醚)对测定双键保留率的影响,反应时间为2 h,其它条件同2.2节,由图3可知,随着n(乙酸汞)/n(聚醚)的增大,测定结果越来越小.因此所取聚醚样品量对测定双键保留率有影响.为了减少因取样多少产生的误差,所取试样量应该是越大越好,因此比较相同大单体双键保留率的大小,测定过程中应该保证所取试样量相等.

图1 反应温度对测定双键保留率的影响Fig.1 Effect of temperature on the double bonds retention rate

图2 反应时间对测定双键保留率的影响Fig.2 Effect of reaction time on the double bonds retention rate

图3 n(乙酸汞)/n(聚醚样品)对测定双键保留率的影响Fig.3 Effect of amounts of sample and mercurlic acetate on the double bonds retention rate

2.4 试样的p H值

在测定双键保留率的实验中,发现试样的p H值对测定结果有影响.具体结果如表1.从表1可知,对于同种试样,p H越小,测定结果的双键保留率越小.分析其原因可能是乙酸汞-甲醇溶液本身呈酸性,p H≈5,试样是固体,试样呈酸碱性是因为试样中有游离的酸与碱.试样与溶液中的乙酸汞反应需要先溶解,根据酸碱易反应的原理,若试样呈碱性,那么试样容易溶解,与乙酸汞的反应比较快,也比较完全,因此这可能是为什么试样呈碱性时测出的双键保留率较大的原因.

表1 同种试样不同p H值的测定结果Table 1 Measured results at different pH

3 乙酸汞加成法测定不饱和聚醚双键值的精密度及误差

表2 不同生产厂家试样的双键保留率Table 2 Double bonds retention rate of different samples

通过前面的实验,乙酸汞与不饱和聚醚的加成条件为:取试样2.5 g(试样分子量大于1 100),准确加入乙酸汞溶液25 mL,室温下搅拌反应2 h.以此为条件,对多种试样进行测定,分析结果如表2所示.

从表2看出,精密度不大于±2.0%,标准偏差不高于2.0,在文献[5]中用1H-NMR法测定双键值时提到,内标法的精度是±4.0%,直接法的精度是±4.5%[5].

4 结果与讨论

本文在测定多种不饱和聚醚双键保留率的过程中表明,该方法不适用于分子中不饱和部分与羰基、羧基或腈基相连的试样.测定结果表明,随着聚醚分子量的增加,误差也随着变大,但是误差都在聚合物定量分析的允许范围之内.另外,研究结果证实,试样的p H值对于测定结果有一定的影响,因此要比较不同生产厂家的同种聚醚的双键保留率大小,应在p H值相同的条件下进行.该方法操作简单,准确度高,精密度好,是分析合成聚羧酸系减水剂的原料不饱和聚醚双键保留率的一种有效的方法,同时,还可以根据原料双键保留率的大小,初步判断合成的减水剂的性能好坏.通过改进国标来测定含大量双键的不饱和聚醚的双键保留率,结果比较令人满意,当然该方法本身也有缺点,就是试样的p H值对测定结果有影响,因此,找出一种更好的方法来测定该类聚醚的双键保留率是以后的研究目标.

[1] Siggia S,Edsberg R L.lodometric Determination of Vinyl Alkyl Ether[J].Anal.Chem,1948,20:762-763.

[2] 王素娟,严云,胡志华.甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯的合成[J].材料科学与工程学报,2009,27:250-254.

[3] GB/T 12008.7-92,聚醚多元醇中不饱和度的测定[S].

[4] Dege G J,Harrisa R L,Mackenzie J S.Terminal Unsaturation in Polypropylene Glycol[J].J Am Chem Soc,1959,81:3374-3379.

[5] 祁争健,吴美玉.1H-NMR法测定以烯丙基为端基的聚醚的双键值[J].波谱学杂志,1990,7:289-295.

Double Bonds Retention Rate of Unsaturated Polyether in Polycarboxylate Superplasticizer

DOU Lin,WANG Ling,ZHAO Ting-ting,REN Jian-guo,WANG Zi-wei
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan030006,China)

The double bonds retention rate of unsaturated polyether was determined by titrimetric analysis,moreover,taking polyoxyethylene allyl ethers for example,the many reasons effecting the determination results were dicussed.The results show that the method(the reaction of mercuric acetate and unsaturated polyether)w as very useful in determining double bounds retention rate.The facto rs affecting determination results are the amount of different samples and different pH value.

unsaturated polyether;titrimetry;the double bonds retention rate;superplasticizer

O655.2;TQ172

A

0253-2395(2011)01-0110-04＊

2010-06-08;

2010-08-16

山西省科技攻关项目(2006031141)

窦琳(1987-),女,山西晋城人,硕士研究生,主要从事高分子材料的研究.＊通讯联系人:王自为.E-mail:wzhiwei@sxu.edu.cn