＊ 甲苯共溶剂引入对SBA-15结构、织构性能的影响

贾志奇,赵永祥

(1.山西大学化学化工学院,山西太原 030006;2.精细化学品教育部工程研究中心,山西太原 030006)

＊甲苯共溶剂引入对SBA-15结构、织构性能的影响

贾志奇1,赵永祥2＊

(1.山西大学化学化工学院,山西太原 030006;2.精细化学品教育部工程研究中心,山西太原 030006)

通过引入甲苯调变SBA-15的合成条件,制备了在孔道内部分二氧化硅积累的介孔材料.该合成方法与文献报道合成方法比较,硅前驱体使用量减少了29.8%,提高了硅源使用率,节约了成本.制备的材料经XRD、TEM、BET等技术手段测试表明,该材料具有典型SBA-15六方介孔晶相结构的特征,显示出独特的二阶脱附曲线.该材料与文献报道的合成方法比较(以PS-100-100样品为例),孔径增加了13.4%、比面积增加了27.8%、孔体积增加了55.1%.

SBA-15;甲苯;合成;介孔材料

有序介孔材料是20世纪90年代兴起的新型纳米结构材料,是继微孔沸石分子筛之后的又一类新型多孔材料.有序介孔材料均一孔道结构、高比表面积、可调孔径、易功能化等特点使其在催化、吸附、分离提纯、生物材料、新型组装材料等领域有着潜在的应用价值[1-3].

具有六方晶相结构的SBA-15是有序介孔材料的典型代表.1998年 Galen D.Stucky等[4-5]在强酸性(p H＜1)条件下使用EO20PO70EO20三嵌段聚合物 (P123)为结构模板剂,利用聚合物中 PPO、PEO链的相对亲水、疏水的特性差异,在酸性环境中形成六角柱状的堆积 (p6mm),进而与无机硅物种通过静电作用力、氢键作用力形成有机-无机介孔结构物质,然后利用焙烧或有机溶剂萃取等方式去除模板剂,合成硅骨架的SBA-15.与MCM-41相比,SBA-15介孔材料具有更大的孔径(可以达到30 nm)、厚的孔壁 (3-9 nm),这一特点使其表现出很高的热稳定性和水热稳定性[6];但与沸石分子筛 (Zeolites)相比,SBA-15介孔材料较低的水热稳定性极大限制了其在石油、化工领域的工业应用.有文献报道在SBA-15材料中引入掺杂原子,有助于改善SBA-15的水热稳定性,但是SBA-15强酸性的合成条件使引入的杂原子种类与数量受限[7-9].后来,P Van Der Voo rt等[10]在SBA-15合成中添加过量的硅前驱体,以期在SBA-15介孔孔道内形成大量的氧化硅颗粒堆积[10-12],从而促进水热稳定性的提高[11].该类材料通称为Plugged-SBA-15 o r Plugged hexagonal temp lated silica(PH TS).该合成方法在提高SBA-15水热稳定性同时使其孔径有所减少,不利于大分子参与的聚合、裂化等反应.

本文通过在SBA-15合成中添加少量的甲苯共溶剂、调节晶化温度的方法合成了具有高比表面、高孔体积和大孔径的PH TS类似材料,并对合成的材料利用X射线粉末衍射仪、透射电镜、氮气吸附-脱附仪等进行了表征.

1 实验部分

1.1 PS介孔材料的制备

以P123(EO20PO70EO20,Aldrich)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,在酸性和水热条件下合成SBA-15介孔材料.将3 g P123模板剂溶解于90 m L的盐酸溶液(0.05 mol·L-1)中,搅拌至溶液透明,缓慢滴加6.6 g的 TEOS,40 ℃搅拌,随后加入一定量的甲苯,继续恒温水解24 h,然后分别在60、80、100、120 ℃晶化24 h.晶化后的样品经分离、蒸馏水洗涤、真空干燥、马弗炉500℃焙烧6 h,得到白色类SBA-15材料,标记为PS-x-y,x代表甲苯的量,mg,y代表晶化温度,℃.

1.2 PS介孔材料的表征

X射线粉末衍射(XRD)分析在Bruker D8型X射线粉末衍射仪上进行,Cu Kα射线源,工作电压50 kV,工作电流40 m A,扫描范围 0.6°～8°,扫描速率 0.02 °/min.

透射电镜(TEM)分析在JEOL JEM-2100型透射电镜上进行,工作电压200 kV.

样品的氮气吸附-脱附曲线采用ASAP-2020型自动吸附仪测定.比表面积的计算采用BET方法,孔径分布选用脱附支采用BJH模型计算.

图1 PS样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of PS samples

2 结果与讨论

2.1 甲苯加入量对PS的影响

PS介孔材料的XRD图见图1.

从图1可以看出,在0.5°～3°范围有明显的3个衍射峰,分别为 PS样品的(100)、(110)和(200)面衍射峰,与文献[4,12]报道一致,表明合成的介孔材料具有高度有序的六方介孔结构.这一结果也从图2的 TEM图中可以证实.

图2 PS-100-100样品的TEM图Fig.2 TEM image of selected sample PS-100-100

PS介孔材料样品的氮气吸附-脱附等温线见图3.由图可知,SBA-15样品的吸附-脱附等温线属IUPAC推荐的第Ⅳ类吸附类型,并形成 H1型滞后环[4].与 SBA-15样品相比,PS样品具有相似吸附支的同时显示出二阶脱附曲线支.这是典型PH TS样品的特征等温线[12-13].这一结果主要是由于在直孔通道中有硅前驱体的不完全水解产物形成氧化硅堆积物[14].

添加不同甲苯共溶剂的PS样品的织构参数见表1.

从表1可以看出与文献报道PH TS样品的织构参数比较,所有PS样品的孔径、比面积、孔体积均高于文献报道值.以 PS-100-100样品与文献值比较,孔径增加了13.4%、比面积增加了27.8%、孔体积增加了55.1%.更高的比面积、孔径使PS材料作为载体在催化、吸附、分离等领域具有潜在的应用价值.

图3 SBA-15和PS样品的氮气吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of SBA-15 and PS samples

表1 PH TS和 PS样品的织构参数Table 1 Structural parameters of PHTSa and PS samples

文献报道,合成PH TS材料需要加入大量的硅前驱体(硅/P123的摩尔比高于84)[11-13],而通过引入少量甲苯合成PH TS材料的方法,在硅/P123的摩尔比为59时就可成功合成PHTS材料,硅前驱体使用量减少了29.8%,节约了成本.分析文献报道SBA-15材料合成机理可知,SBA-15材料是以三嵌段非离子表面活性剂P123为模板剂与硅前驱体及水解物相互作用合成的.在酸性条件下,P123形成由疏水的PPO中心和亲水的PEO端基组成的胶束,甲苯的加入,一方面,部分甲苯会透过胶束进入PPO核层,使胶束膨胀,引起最终硅材料孔径的增加;另一方面,极性较高的甲苯也会部分吸附于PEO端,甲苯的存在降低了硅前驱体的水解速度,结果导致部分氧化硅积累在六方孔道内,形成类似于介孔材料PHTS的孔结构[14].

2.2 晶化温度对PS的影响

表2为PS样品在不同晶化温度下的织构参数.

表2 不同晶化温度下PS样品的织构参数Table 2 Structural parameters of PS sam plesaging at different temperature

由表2可知,随着晶化温度的升高,PS样品的比表面积、孔径、孔体积均逐渐增加,表明较高的晶化温度有利于提高中孔孔体积和孔径的有序性.这主要是由于较高的晶化温度促使微孔向介孔方向转化.但是,甲苯的加入使具有氧化硅积累的PS样品表现出较高的比表面积.

3 结论

在SBA-15合成中,甲苯的引入有助于形成高比表面积、大孔径、高孔体积的介孔材料.甲苯共溶剂的添加使SBA-15的孔结构由直通道向含二氧化硅堆积的“直通道”转变,形成具有PH TS结构特征的介孔材料.这一合成方法为合成大孔径PH TS材料提供了新的思路.

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Effect of Toluene Cosolven t on SBA-15 Pore Structure

JIA Zhi-qi,ZHAO Yong-xiang
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University Taiyuan030006,China;2.Engineering Research Center for Fine Chemicals of Ministry of Education,Taiyuan030006,China)

A novel SBA-15 material with silica constrictions in itsmesopo rous channel was prepared according to direct synthesis procedure as traditional SBA-15 except introducing various amount of toluene into the reaction mixture.According to conventional synthetic strategy,such route show s a 29.8%decrease in siliceous precursor mass,which meant the method was economical.The resultant material was characterized by XRD,TEM and N2sorp tion.The results show the SBA-15 material possesses clearly hexagonal mesoporous structure and feature a unique two-step desorption isotherm.A typical SBA-15 sample(e.g.PS-100-100)specially show s a 13.4%increase in pore size,a 27.8%increase in specific surface area and a 55.1%increase in total pore volumes compared to other analogous SBA-15 materials reported before.

SBA-15;toluene;synthesis;mesoporous material

O611.4

A

0253-2395(2011)01-0081-04＊

2010-05-18;

2010-10-15

国家自然科学基金(20573071);山西省科技攻关计划 (20090321059)

贾志奇(1971-),男,山西忻州人,博士研究生,从事催化材料合成及催化应用.通讯联系人:赵永祥.E-mail:yxzhao@sxu.edu.cn