太阳能电池中的几种新型敏化剂

蔡冬英，乔庆东

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

太阳能电池中的几种新型敏化剂

蔡冬英，乔庆东

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

染料敏化太阳能电池（DSSC）是近几十年来发展起来的新型的高效率、低成本的电池，而染料敏化剂的性能对DSSC的光电转换效率有重要的影响。介绍了敏化剂对TiO2的敏化作用机理，并着重概述了染料太阳能电池中的几种新型敏化剂的设计合成，在此基础上，指出研制高光电转换效率、成本低廉、环境友好、具有良好稳定性的敏化剂是未来敏化剂的研究重点。

染料敏化太阳能电池；敏化剂；光电转换效率

引 言

能源问题是制约世界经济发展的首要问题，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭、无污染洁净的天然绿色能源，而成为最有希望的能源之一。尽管传统的硅太阳能电池转化效率高，但其成本高，加工工艺复杂，所以难以实现普及。1991年，Gratzel研究小组[1]报道了一种能量转化效率高达7.1%的新型太阳能电池—染料敏化纳米晶多孔半导体薄膜太阳能电池（简称为DSSC），开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。随后Gratzel等人[2～3]开发了光电转换效率达10%～11%的DSSC。由于DSSC廉价的生产成本，性能稳定，制作工艺简单和潜在的高光电转换效率，成为未来太阳能电池的主导。本文介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池中的几种新型敏化剂，对其结构和性能及应用进行了简要描述。

1 染料敏化剂简介

染料敏化太阳能电池的关键问题之一在于敏化染料的选择，其中染料性能的优劣将直接影响染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池的光电转换效率[5～8]，因此敏化剂成为制约其发展的关键因素。

1.1 染料敏化需符合的理论要求

染料分子的性能是敏化太阳能电池的光捕获天线，其性能是决定电池光电转换效率的重要因素，一般必须具备以下条件：

●具有很宽的可见光谱吸收性，以吸收尽可能多的太阳光。

●具有长期的稳定性，即能经得起无数次激发-氧化-还原，至少要二十年以上。

●紧密吸附在纳米晶网络电极表面。在二氧化钛纳米结构半导体电极表面有良好的吸附性，即能够快速达到吸收平衡，而且不易脱附。染料分子母体上一般应有易与纳米半导体表面结合的基团。如-COOH，-PO3H2。研究[9]表明（以羧酸联吡啶钌染料为例），染料上的羧基与二氧化钛膜上的羟基结合生成了酯，从而增强了二氧化钛导带3d轨道和染料π轨道电子的耦合，使电子转移更为容易。

●足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入二氧化钛导带；激发态寿命足够长且有高的电荷传输效率。

●基态的染料敏化剂不与溶液中的氧化还原电对发生作用。

●在氧化还原过程（包括基态和激发态）中要有相对低的势垒，以便在初级和次级电子转移中的自由能损失最小。

1.2 敏化改性机理

敏化剂敏化通常涉及3个基本过程[10]：①敏化剂在TiO2表面的吸附；②吸附态的敏化剂分子吸收光子被激发；③激发态敏化剂分子将电子注入到导带。在光催化过程中，光生电子与空穴的复合几率及其迁移速率是影响光催化性能的主要因素。在使用敏化剂来提高光催化性能的过程中，TiO2与吸附在其表面的敏化剂间的能带相对位置对电子的传输过程有很大影响。从热力学角度看，当敏化剂的导带位置比TiO2的导带位置高时，有利于敏化剂的激发态电子向TiO2导带注入。

2 几种染料敏化剂的结构和性能

2.1 吡啶类

（1）多吡啶钌基配合物 多吡啶钌基配合物是最早被应用到染料敏化太阳能电池领域并且迄今为止效率最高、性能最好的一类光敏染料，它们具有良好的可见光谱响应特性、突出的氧化还原可逆性和非常高的化学稳定性。目前，使用效果最佳的是以 RuL2（SCN）2（L代表 4，4’- 二羧酸 2,2’- 联吡啶），也称N3 染料，如图1。RuL2（SCN）2敏化的TiO2电极在480～600nm的波长范围内不低于80%，在87mW·cm-2的AM1.5模拟太阳光下产生了17mA·cm-2的短路电流和0.72V的开路电压以及10%的总能量转换效率[11]，可以说是当之无愧的明星染料。2004年，通过在N3染料中加入共吸附剂硫氰酸胍盐，控制了染料在TiO2表面的自组装，使DSSC的η达到了11.04%[12]。Nazeeruddin等[13]对N3进行优化，以四丁基胺（TBA）离子取代N3中的两个质子，得到染料N719，如图1。这样优化的好处是减小了N3中多个质子对TiO2导带能级的影响，加速了染料在二氧化钛表面的吸附。N719染料敏化DSC的短路电流密度较N3低些，但通常能够得到更高的开路电压。N719经进一步提纯并用硫氰酸胍盐作为染料共吸附剂，使N719的η达到11.18%，这是到目前为止所报道的性能最好的敏化剂[14]。

图1 N3、N719染料的分子结构Fig.1 Molecular structure of the dye N3,N719

（2）联吡啶铼系列 联吡啶铼系列染料吸收范围只在蓝紫区，不能很好的利用太阳光能。但是，联吡啶铼系列染料具有独特的平面构型，使其能够在纳米TiO2薄膜上实现比联吡啶钌系列染料更加均匀的分子排布，有利于获得较高的染料吸附量，一定程度上弥补了吸收范围较窄的缺陷。另外，Re（Ⅱ/Ⅰ）具有比Re（Ⅲ/Ⅱ）更高的氧化电位（两者相差0.4V以上），为染料氧化态的电子重组提供了更大的驱动力，但电子的回传问题也更加严重。经研究[15]，在铼联吡啶染料的吡啶配体上引入供电基团，一方面可以增加Re离子上的电子云密度，起到补充电子、减少电子回传的作用；另一方面可以降低Re（Ⅱ/Ⅰ）的氧化电位，减少电子回传的驱动力。随着吡啶配体上对位取代基供电能力的增强，H＜CH3＜OH＜NH2染料的发光强度，激发态寿命，量子产率，时间分辨吸收和瞬态吸收强度等逐渐减少。

2.2 大环配合物类

（1）酞箐类配合物 酞箐类化合物是具有四氮杂四苯并卟啉结构的化合物，其结构如图2所示。这类配合物在可见光区具有很强的吸收性能，并具有很高的化学、光学和热稳定性。1980年，Bard等[16]就 报 道 了 酞 箐 MPc（MgPc、ZnPc、AlClPc、TiOPc、CoPc、FePc、H2Pc） 系列在 n-TiO2及 n-WO3表面的敏化作用，指出酞箐薄膜的表面离子势决定了光激发酞箐的氧化能级，但是光电响应却很低。随后，Nazeeruddin等[17]以ZnTcPc为敏化剂，并通过加入二羟基胆汁酸和4-叔丁基吡啶（TBP），减少ZnTcPc在TiO2表面的团聚，IPCEmax在近红外区域达到45%。同时，还制备了不同金属中心和含羧基、磺酸基的酞箐类配合物AlOHTcPc，ZnTsPc和AlOHTsPc，在700nm处的分别为13%、30%、10%，转化率分别为0.42%、0.77%、0.14%。He等[18]则制备了分别含酪氨酸取代基的锌酞箐ZnPcTyr和含氨基乙酸取代基的锌酞箐ZnPcGly。其中以ZnPcTyr作为敏化剂，并以二羟基胆汁酸和TBP处理吸附了染料的TiO2表面，在得到24%的IPCE值，转换效率为0.54%。但酞箐在溶液中很容易生成光学活性的二聚体，其光电转换效率还有待进一步提高。

图2 酞箐类染料分子结构Fig.2 Molecular structures of phthalocyanine dyes

（2）卟啉类化合物 卟啉由于在红外和近红外区没有吸收而不能与N3和黑色染料敏化剂相竞争，然而近期卟啉类染料性能有了新的突破。Officer等[19]合成了6种新型的卟啉敏化剂，如图3。芳基作为电子给体，丙二酸基团作为电子受体，在AM1.5条件下，这些敏化剂基DSSC的能量转换效率均高于5%，其中最高达7.1%。金属卟啉类化合物是具有基本四重对称的十六环化合物，18P电子参加的大共轭系统决定了这类化合物能在近紫外区的B带（π→π*，S0→S1）非常有效地吸收利用太阳能，是一类性能非常优良的光敏化剂。经研究[20]卟啉类化合物在400～500之间出现一个很强的特征谱带（B带），可见光区出现4个谱带（Q带），分别在520、550、590和650nm左右，这是由于卟啉环上共轭大π轨道上的电子吸收能量从HOMO激发到LUMO，即发生π→π*跃迁引起的。苯环上引入取代基对卟啉衍生物的可见光谱有明显影响：斥电子基团（如：羟基，甲氧基）使光谱发生红移，吸电子基团（如：磺酸基）使光谱发生蓝移。四苯基卟啉的吸收光谱受到溶剂的极性的影响（主要表现在B带）。偶极距越小、λmax越大。随着溶剂偶极矩的升高，吸收光谱发生蓝移。

图3 卟啉染料的分子结构Fig.3 Molecular structures of porphyrin dyes

2.3 吲哚类

吲哚类染料是由日本Uchida研究组发展起来的一类高效的敏化剂，属于D-π-A类型的结构。它是以吲哚为电子供体，绕丹宁环为电子受体，两者以共轭π桥相连。2003年，Horiuchi等人[21]报道了一种吲哚类染料D102，获得了6.1%的转换效率，在相同条件下N3效率为6.3%。接着，以D102为基础，在拉电子的绕丹宁乙酸基团上引入另外一个绕丹宁基团来红移其吸收光谱，通过共吸附剂和TBP的优化进一步将吲哚染料的效率提高到8.0%。2006年，通过采用乙腈类有机电解质，优化膜的厚度（12.6μm）D149的性能得到提高，具有良好的光响应[22]。2008年，Ito等在D149的基础上，将第二个绕丹宁基团与N相连的乙基用辛基代替合成了染料[23]。使用共吸附剂去氧鹅胆酸使其光电转换效率达到 9.52%。同年，Kuang等[24]将 D102、D149、D205（如图4）这三种染料应用到离子液体电解质组成的电池中可获得7.9%的转换效率。

图4 吲哚类染料分子结构Fig.4 Molecular structures of indole dyes

2.4 三苯胺和咔唑染料

三苯胺是一个非平面的具有螺旋桨式空间结构的芳胺化合物，其特殊的空间结构使三苯胺基染料分子聚集程度减弱。2004年，Kitanura等[25]首先报道了两种三苯胺染料，如图5（1b、2b）。它们都以三苯胺作为给电子基团，次甲基链作为共轭桥，氰基乙酸作为拉电子基团。2005年，Velusamy等[26]将噻吩和苯环引入染料分子中，以增大共轭体系，制备了S1和S2两种染料，其中S1具有较好的敏化性能，光电转换效率为3.77%。2007年，Hwang等[27]通过苯环的引入，进一步增加桥键的共轭体系，合成了染料TA-St-CA，获得了9.1%的光电转换效率。

同三苯胺一样，咔唑类化合物也具有优良的供电子性能，常用作DSSC中的敏化剂。Koumura等[28]设计合成了烷基功能化的D-π-A型有机染料MK-1和MK-2。染料结构的特点是用n-己基取代低（聚）噻吩π共轭桥。MK-2染料在AM1.5条件下获得了7.7%的光电转换效率。测试发现，MK-1和MK-2和染料比不带烷基基团的低（聚）噻吩染料电子寿命显著增加，说明饱和烷基链的引入确实有效地增加了电子寿命，提高了开路电压。

图5 三苯胺染料的分子结构Fig.5 Molecular structures of triphenylamine dyes

2.5 芴类染料

图6 芴类染料的分子结构Fig.6 Molecular structures of fluorene dyes

Ko等[29]合成了两种D-π-A型染料，JK-l和JK-2，如图6。染料分子以双-二甲基芴基苯胺单元作为电子供体，氰基乙酸作为电子受体，噻吩单元作为π桥，起到了提高染料摩尔消光系数的作用。在AM1.5条件下，JK-1和JK-2染料敏化的电池的IPCE高达91%，它们的光电转换效率可达7.2%和8.01%。JK-2用离子液体电解质组装的电池，在60℃下进行电池稳定性测试，效率可以稳定在初始值的80%左右。染料分子中，非平面结构的二甲基芴基的引入，一是通过减少分子堆砌有效地抑制染料分子在TiO2层的聚集；二是使染料分子在光照和高温下能够保持稳定的性能。在此基础上，他们又合成了 4 种染料 JK-16、JK-17、JK-45、JK-46[30～31]。在AM1.5条件下，电池的转换效率分别为7.43%、5.49%、8.60%和7%的效率。

2.6 多烯类染料

Arakawa研究组和 Hara 等[32～33]合成了多烯类染料 NKX-2553、2554、2569、2600，如图 7。它们是以N,N-二甲基苯胺单元为电子供体，以氰基和羧基单元为电子受体，以次甲基或噻吩单元为共轭桥连接给、受体。基于NKX-2553、2554染料的电池的IPCE的起始点为760 nm，IPCE值可达90%以上；而NKX-2569、2600的最大 IPCE值仅为 72%，但NKX-2569基DSSC的IPCE谱的起始点为820 nm，NKX-2600基的DSSC的也达到800 nm。在AM1.5条件下，这些染料敏化电池的光电转换效率均在5%以上，其中NKX-2569基电池能到6.8%。

图7 多烯类染料的分子结构Fig.7 Molecular structures of polyene dyes

2.7 无机类敏化剂

无机敏化剂多选用窄带隙半导体材料，并使无机敏化剂与TiO2进行半导体复合，由于具有2种不同能级的导带和价带，复合半导体受光照激发后电子和空穴将分别迁移至TiO2的导带和复合材料的价带，从而实现载流子的有效分离[34]。目前研究较多的无机敏化剂主要包括 CdS、PbS、FeS2CdSeS-nO2WO3等。

CdS的禁带宽度较窄，为2.5eV,波长，波长等于或小于495nm的可见光照就能使其价带的电子跃迁到导带。周秀文[35]采用Sol-gel法制备纳米TiO2/CdS复合光催化剂，发现CdS掺入量较少时，形成以CdS为中心的立体构型，耦合效应增强了光生电子-空穴的分离；掺入量较多时，形成以CdS为中心的面世、链式或岛式构型，耦合效应减弱。Zhang等[36]采用离子交换和沉淀反应制得TiO2/CdS复合纳米管（CdS/TiO2NTs），发现CdS纳米颗粒均匀分散在TiO2NTs中，CdS的掺入使得TiO2NTs的吸收光谱拓宽至可见光范围。

TiO2和WO3的带隙能级均为3.2eV,在pH值为7时，WO3的导带低于TiO2。WO3导带可以充当电子转移中心，电子有效地转移给氧并使之还原，而空穴则聚集在TiO2的价带，使光生电子和空穴有效分离，从而实现对TiO2的敏化。张琦等[37]在制得的TiO2薄膜上溅射氧化钨，发现在WOx/TiO2薄膜光谱中TiO2的吸收峰向长波方向移动并在380～410nm位置出现了新的吸收峰。廖莉玲等[38]通过溶胶-凝胶法制备WO3-TiO2复合光催化剂并用其降解曙红Y，发现复合光催化剂对曙红Y的降解效果好于未经WO3敏化的TiO2光催化剂。

CdSe是禁带宽度为1.7eV的窄带隙半导体纳米材料，将其与纳米TiO2复合能有效地提高TiO2的光响应范围。同时用CdSe敏化TiO2电极，其光谱吸收带边可通过控制CdSe微粒的粒径进行调整，从而可能为高效光电化学电池的应用开辟新的方向。Wingkei Ho等[39]通过超声化学法合成CdSe/TiO2纳米粒子，发现CdSe作为光敏化剂不但能将TiO2的光谱响应范围拓宽到可见光区域，还能有效降低光生载流子的复合几率。Si等[]采用阳极氧化法制得高度有序的TiO2纳米管，并在其上掺入CdSe量子点，结果明显拓宽了TiO2在可见光区域的光响应范围。

3 多种染料共敏化

2001年，Spitler研究组报道了多种菁染料共敏化TiO2电极的研究[40]，发现当两种染料共敏化时，电池的电流比单一染料敏化电池的光电流要强，观察到了两种染料共敏化导致的光电流增加的现象。2003年，Arakawa研究组用菁染料和方酸菁染料进行了共敏化方面的研究[41]。2007年，将JK-2和SQl两种染料来共敏化TiO2电极，光谱不仅拓宽了，而且在离子液体电解质中可以达到6.4%的效率[42]。刘宝琦等[43]采用叶绿素和叶黄素协调敏化的方法，对DSSC电池的性能进行了研究。结果显示，叶绿素和叶黄素以不同的浓度混合后敏化的电池转换效率η为他们单独敏化时的5.8倍和1.4倍，最大输出功率为他们单独敏化时的5.7倍和1.4倍。接着，沈小林[44]采用酞箐染料和N3染料共同对纳米TiO2薄膜进行光敏化处理，与N3染料相比，经两种染料共同敏化后的纳米薄膜可增加对波长大于570nm以上光能量的吸收，但这种薄膜对模拟太阳光主波长范围内的光吸收下降了。因而造成两种染料组合敏化电池的短路光电流密度下4.73mA/cm2，开路电压减少了60mV。

4 未来的研究方向

染料敏化太阳能电池的研究已成为光电化学领域研究的热点。近年来此类电池敏化剂方面经过大量的研究，已取得了可喜的成果，有机和无机敏化剂改性均能将TiO2的波长响应范围拓展到可见区，增强其光谱响应性能。但有机敏化剂存在与TiO2吸附力不够，易从其表面脱落；吸附在表面的有机敏化剂在使用时易发生自降解的问题。在目前的研究中，通过使TiO2表面与有机敏化剂化学键及选择自身稳定性优异的有机敏化剂（如酞箐类化合物）并在其上引入双亲基团改善了其不足，但如何有效的提高有机敏化剂的吸附性和稳定性仍是需要进一步解决的问题。无机敏化剂特别是一些窄带隙半导体材料一般含有过渡金属或重金属，易对环境造成污染，因此开发和研制成本低廉、环境友好的无机敏化剂是无机敏化改性TiO2的研究重点。同时天然染料具有工艺简单、成本低及环境友好等优点也成为了敏化剂研究的方向之一。

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Several New Sensitizers of Dye-sensitized Solar Cells

CAI Dong-ying and QIAO Qing-dong
（College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Dye-sensitized solar cells（DSSC）,as a new type of solar cells developed over the past decade,are regarded as the low cost and highefficiency photovoltaic cells.The performances of the sensitizers have considerable influences on the photoelectric conversion efficiency of the DSSC.The mechanism of action of sensitizer for titanium dioxide is introduced briefly.Furthermore,the designs of several new sensitizers are especially reviewed.Based on these,it is pointed that the future study on sensitizers will be focused on high photoelectric conversion efficiency,low cost,environment friendly and good stability.

Dye-sensitized solar cells;sensitizer;photoelectric conversion efficiency

TM914.4+2

A

1001-0017（2011）03-0059-07

2010-10-21

蔡冬英（1985-），女，山东省济宁市人，硕士研究生，从事光电化学研究。

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乔庆东（1963-），辽宁盘锦人，博士，教授，光电化学。