煤与生物质共热解的协同作用研究进展

张 雪，白雪峰,*，樊慧娟

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

煤与生物质共热解的协同作用研究进展

张 雪2，白雪峰1,2*，樊慧娟1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

作为洁净的可再生能源，生物质的合理利用可以有效地解决能源短缺和环境污染问题。生物质与煤的共热解是生物质利用的重要途径。生物质与煤在共热解过程中的相互作用机制是研究的重要课题。对近年来生物质和煤的共热解研究中是否具有协同作用进行了综述，为生物质与煤的共热解应用提供参考和依据。

煤；生物质；共热解；协同作用

前 言

随着工业的发展，人类消耗了大量的化石能源，造成资源逐渐枯竭，同时也带来了环境污染。在能源和环境的双重压力下，人类开始寻找一种可替代传统化石燃料，相对比较清洁的可再生资源[1,2]。生物质的S和N含量低，燃烧过程中生成的SOX、NOX较少，且燃烧时生成的CO2与它在生长时需要的CO2量相当，使燃烧时CO2近似于零排放[3,4]。有效地利用生物质能源对解决环境和能源短缺问题非常重要。

生物质的热解及其进一步转化是开发利用生物质能的有效途径之一[5]。生物质与煤的混合共热解，既能克服生物质能量密度低的问题，又能发挥生物质本身优点。煤与生物质有不同的理化性质，生物质的热解总是在煤热解之前发生。生物质热解的过程与产物是否对后续煤的热解产生促进或抑制的影响，成为该领域基础研究的重要课题。

本文对近年来生物质和煤的共热解研究中是否具有协同作用进行了综述，为生物质与煤混合共热解提供参考和依据。

1 煤与生物质共热解的协同作用

1.1 生物质对煤的热解产物产率的影响

Ulloa等[6]在不同的升温速率下，分别测定了煤、辐射松木粉及两者混合物（50∶50）的热解曲线，热解终温为1200℃。实验结果表明，在400℃以前，无协同作用发生。这一阶段生物质已经基本完成了热解的过程，煤刚开始液化，两者没有充分的接触时间，很难互相影响。在400℃以后，两者发生了协同作用，挥发物产率实验值大于理论计算值。这主要是煤与生物质中木质素的相互作用造成的。生物质中的无机元素Ca、K等促进了Demethoxylation反应的发生，使得混合物中脂肪族化合物减少，取代的芳香化合物增多，减少了焦炭的形成，促进了挥发物的产生。

Haykiri-Acma 等[7,8]在 N2气氛、20℃/min 升温速率下，以褐煤与臻实壳混合比为98∶2、96∶4、94∶6、92∶8、80∶20的混合物为原料，采用热重分析仪研究了两者之间的共热解过程。实验结果表明，褐煤与臻实壳在400～600K之间有明显的协同作用，超过600K两者无协同作用。这是由于臻实壳的最大挥发速率发生在500K左右，传热传质作用和无机元素的催化作用使得臻实壳最大挥发速率对应的峰值温度可能转移到邻近的温度区间400～600K内，致使此区间内偏离值最大。加入臻实壳后，泥煤的焦炭产率提高，这可能是臻实壳中较高的K含量、质量转移的抑制作用以及焦炭的吸附作用造成的。而褐煤的焦炭产率下降，这是由于二次反应放热促进了初期形成的焦油的挥发、生物质的高H/C，O/C比增加了燃料的转化率以及臻实壳的高含磷量抑制了固硫作用造成的。

Taro等[9]采用固定床反应器进行生物质与煤混合物的共热解研究。实验发现，固体产率相对理论计算值有所减小，与之相对应的液体和气体产率相对理论计算值有所增大。在400℃时，CH4的产量是理论计算值的3倍。生物质的存在为煤的热解液化提供了大量的氢载体，对煤的液化起到了促进作用，同时生物质热解放出大量的热，也促进了煤的热解。生物质挥发物中的H2O促进焦油裂化反应产生更多的CH4，与此同时生成的CO、CO2实验值与理论计算值基本相同。通过DSC分析，生物质与褐煤50∶50的混合物曲线在200～375℃时与生物质单独的DSC曲线十分接近，这就说明协同作用在这一温度区间内发生。

Park等[10]分别对煤与生物质的混合物进行了热重和固定床热解实验。在热重实验中，超过400℃时，煤的挥发物产量有了明显的提高；700℃时，木屑灰分中的无机元素对煤的半焦产生催化作用，加快了煤的失重速率。在固定床反应器中，在500～700℃之间煤与生物质的协同作用使挥发物产量提高，相对理论计算值提高了39%。生物质掺混比例为60%，600℃时协同作用最大。随着温度的升高，CO、CH4的产率不断提高，在400℃时，CO的产率比理论计算值提高了26%，这主要是焦油的分解；在600℃时，CH4的产量比理论计算值提高了62%，这主要是半焦的分解。随着气体产率的提高，产品的热值提高了68%，比生物质单独热解的热值提高了35%。

张丽等[11,12]在N2气氛下，将煤（铁法煤，褐煤）与生物质（豆秸，白松）按不同比例混合，在500～700℃范围内，采用自由落下床进行了热解实验。实验结果表明，豆秸/煤共热解比白松/煤共热解表现出更为明显的协同作用，豆秸含有更多的纤维素和半纤维素，可能是煤热解更好的供氢剂。生物质灰分中的碱金属具有一定的催化作用，豆秸比白松含有更多的灰分，可能在共热解过程中对煤热解起到了进一步的催化作用。生物质/铁法煤的共热解比生物质/褐煤的共热解更容易发生协同反应，推测出变质程度高的煤与生物质共热解可能更有利于协同反应的发生。随着生物质掺混比例的提高，半焦的产率比理论计算值低，液体和焦油产率比理论计算值高。掺混比例越高，协同作用越明显。当掺混比例达到73%时，协同作用最大，豆秸与褐煤共热解半焦产率相比其理论值降低了12%以上，而液体和焦油产率分别增加了将近9%和3%。CH4产率增加了约1.25倍，CO和CO2产率降低了约2%。这可能是由于共热解过程中需要加入足够数量的生物质才能提供足够多的氢供体，才能对煤热解起到类似的加氢作用，从而导致共热解过程中协同反应的发生。

王鹏等[13]在热解实验中研究了大雁煤、木屑和两者混合物的热解特性。结果发现，半焦产率降低，焦油和气体产率增加，热解气体组成中H2和CH4降低，CO和CO2增加。

Fatma等[14,15]发现加入生物质后，煤的焦油、气体产率得到提高。325℃是煤与生物质处理过程中的最适宜温度，此时焦油和气体的产率最大。增大煤与生物质的掺混比例，有助于提高褐煤的反应速率。

1.2 生物质对煤的热解产物性质的影响

Jnoes等[16]用热重分析仪和热解气相色谱-质谱分析仪，研究了松屑和煤共热解过程。实验条件为10℃/min、520℃下反应1 h。实验结果表明，协同效应主要表现为焦油质量得到改善，焦油中芳香类组分减少而酚类组分增加，但很难区别此协同效应是发生在一次和二次热解过程。

倪献智等[17]选取木屑和核桃壳为原料，在管式炉内，与褐煤进行了低温热解。实验结果表明，生物质与褐煤之间有一定的相互作用，生物质中的一部分碳被固定于半焦中，使半焦产率增加。生物质热解所产生的焦油成分与固相物发生缩聚反应，一部分可析出物被固定在半焦上，致使半焦颗粒的表面性质与纯褐煤半焦的表面性质有较大的差异，半焦颗粒的空隙率和比表面有所增加，使半焦的单位吸附量明显增加。

1.3 生物质对煤的脱硫脱氮作用

周仕学等[18]选用5种高硫强粘结性煤和2种生物质，在500～1000℃内，回转炉中进行了生物质与煤共热解。研究结果表明，生物质可阻止强粘结性煤热解过程中颗粒之间的粘结，得到粒状焦炭，生物质热解生成较多的H2，有利于煤中硫和氮的脱除，同时随着温度的升高、煤粒度的减小和煤变质程度的降低，热解脱硫和脱氮率增大。

Cordero等[19]发现当高硫煤与废弃的生物材料共热解时，可以大幅度提高煤结构中硫的脱除率。生物质与煤的高混合比的热解，比单独热解煤释放的硫含量提高了2倍。混合物产生的半焦的热值几乎与高质量的固体燃料相当，产生的灰含量几乎与初始加入的煤产生的灰含量相同，这为生产热值高，含硫量低的固体燃料提供了有效途径。

Blesa等[20]发现生物质添加到煤中，通过热解，混合物中的硫含量迅速减少。这主要是因为生物质提供了大量的氢载体，使煤中的硫大多以H2S的形式释放出去。生物质添加量越多，混合物中的含硫量越少。这说明生物质与煤之间存在协同作用。生物质添加到煤中，大大减少了硫含量，为提供无烟燃料带来了希望。

1.4 生物质对煤热解温度的影响

阎维平等[21]发现生物质与煤共热解过程中，生物质掺混比例、组成和特性及灰中矿物质成分对煤热解挥发份析出的影响同时具有促进与抑制作用。实验结果表明，生物质混合物的比例在20%～40%时，提前热解的生物质产物的高碱金属含量的催化、CaO和H的促进占主导作用，生物质的覆盖、软化与黏附尚不足以对煤热解挥发份的逸出和扩散造成阻碍影响。褐煤挥发份初始析出温度低于褐煤单独热解时挥发份初始析出温度，生物质的存在对褐煤的热解具有一定的促进作用。随着生物质比例增大至50%左右，大量生物质可能在煤挥发份析出之前黏附、覆盖在煤表面，堵塞煤毛细孔，抑止煤挥发份的逸出和扩散的作用转为主导，不利于煤热解，使褐煤挥发份析出温度高于其单独热解挥发份析出温度，存在生物质抑制褐煤热解的作用。

综上所述，生物质与煤共热解有利于煤中硫和氮的脱除，可以降低煤的热解温度，而且可以改善焦油质量，焦油中芳香类组分减少而酚类组分增加；半焦吸附亚甲基蓝的单位吸附量明显增加，与CO2的反应活性提高；混合物的挥发物产率、焦油产率增大，半焦产率减小；产物的热值有所提高，说明两者之间产生了协同作用。

2 煤与生物质共热解的非协同作用

2.1 挥发物、半焦产率与生物质加入量呈线性关系

Sadhukhan 等[22]在 N2气氛，40℃/min 的升温速率下，研究了煤与生物质不同混合比例（50∶50、10∶90、40∶60）的热解过程。研究结果发现，混合后的TG曲线与理论计算的TG曲线基本吻合，混合物的热解后残余量与生物质的加入量呈线性关系，这说明两者之间无协同作用发生。在此基础上，提出了新的热解模式，将生物质的热解过程分为两个阶段，第一个阶段是两个竞争的反应，分别为生物质热解生成挥发性物质和气体，生物质热解生成焦炭；第二个阶段是焦炭的分解反应。煤与生物质不同，只存在一个热解过程，热解曲线没有出现大的梯度变化。

Kastanaki等人[23,24]在 N2气氛，10℃/min 的升温速率下，研究了不同混合比例下（5∶95、10∶90、20∶80）煤与生物质的热解过程。生物质与煤的的热解区间不同，加热速率足够慢时，热解过程中微小的变化都可以在TG曲线上被区分开来。将混合物的热解DTG曲线与按比例计算的理论DTG曲线相比较，发现曲线基本一致，偏差小于2%。这说明在生物质与煤混合热解的过程中，固体阶段物质间没有相互作用，但是不排除气液、气气之间的协同作用。

Idris等[25]在N2气氛，10℃/min的升温速率下，研究了油棕榈与低变质程度煤从25～900℃的热解过程。研究发现，油棕榈与低变质程度煤的混合物的热解过程与油棕榈占混合物中的比例有关。混合物的TG曲线与理论计算的TG曲线基本一致。另外，挥发物生成量与生物质加入比例呈线性关系，这说明生物质与煤之间的热解是相互独立的，不存在协同作用。

Vuthaluru等[26]分别对不同质量比的煤和生物质的进行了热重实验。实验结果表明，其热重曲线分为3个明显的热解阶段，前两个阶段是由生物质热解引起的，第三个阶段发生在更高的温度，是由煤的热解导致。同时生物质所占原料的比例与固体半焦成线性关系，说明生物质与煤混合共热解不具有协同作用。

2.2 热解产物产率基本不变

Yilgin等[27]将褐煤与糖用甜菜肉以50∶50的混合比例混合，制成直径是13mm，高是6mm的小球，在N2气氛中，600℃下，进行了20min的热解实验。结果发现，热解生成的半焦，焦油，气体与理论计算值完全一致，这说明糖用甜菜肉与煤的热解是独立进行的，两者所形成的挥发物不会对产物产生影响。

Collot等[28]在固定床和流化床反应器里研究了煤与生物质的共热解。固定床中物料的颗粒之间紧密接触，而流化床中物料的颗粒之间近乎完全分离。在固定床反应器中，发现焦油有一些微小差别，共热解的焦油值比其各自单独热解值提高4%，挥发份的计算值与实验值一致。在流化床热解反应结果中，焦油值略低，挥发份值比理论计算值高出5%。但Collot等认为实验结果不具有普遍性，不足以证明它们之间有协同效应，因此他们推断，物料颗粒间接触的紧密程度与协同反应存在与否无关。

2.3 实验条件的限制

Biagini等[29]在 N2气氛，20℃/min 的升温速率下研究了松木屑、下水道淤泥与煤的共热解过程。研究发现两者间并无协同作用发生。这主要是热重分析仪运行过程中所采用的低升温速率及N2保护造成的。升温速率越低，不同成分的热解过程在曲线上越容易分开。设备中的高N2流量，阻止了生物质挥发性产物与煤的接触，使煤一直处在惰性气氛中。因此，生物质与煤的共热解过程，只是两者简单的加和，并没有相互影响。

Pan等[30]采用热重法研究了多种劣质煤与生物质混合物的热解行为。物料在常压下，以l00℃/min的加热速率，从110℃加热到900℃，同样也没有发现煤与生物质之间有协同作用。这是因为煤与生物质热解温度范围不同，利用慢速加热热解实验来研究煤与生物质的热解行为有一定的局限性。

2.4 煤与生物质热解区间温度相差较大

李文等[31]分别按质量比为 1∶1、2∶1、3∶1 将锯末与煤混合，在终温为650℃条件下，进行了共热解。实验结果表明，锯末的最大热解峰为297℃，热解完全时的温度为400℃，而大同煤的热解峰为470℃，兖州煤连续出现两个热解峰分别为398℃和470℃。煤的剧烈热解温度与锯末的相差101～173℃，二者并无协同作用。

Rudiger等[32]在鼓泡流化床中进行了煤与生物质的共热解研究。实验结果表明，煤和生物质热解发生的温度区域不同，基本上没有重叠，二者难以产生协同作用。这种反应器中的载气起到隔离煤与生物质颗粒的作用，生物质富裕的氢不容易转移到煤中。鼓泡床较短的停留时间（＜1s）限制了整体的失重，存在不完全热解，不适合用来研究煤与生物质共热解的协同反应。

李世光等[33]利用慢速加热方法进行了煤与生物质共热解。实验发现，煤开始热解时，生物质已基本上完全热解，两者之间难以产生协同反应，煤不能有效地利用生物质中富裕的氢，难以达到预期的协同效果，并提出两步法共热解。

综上所述，生物质与煤共热解后残余量、挥发物生成量与生物质的加入量呈线性关系，热解生成的半焦、焦油、气体与理论计算值基本一致，而且煤开始热解时，生物质已基本上完全热解，两者之间难以产生协同作用。

3 结束语

尽管生物质与煤的共热解结果出现相反的实验结果，但生物质中富含的氢，可降低煤热解的氢耗量，减缓了热解反应的条件，使生物质废弃物得到资源化再利用。加强不同生物质与不同变质程度煤的共热解研究，实现煤与生物质的洁净、高效、综合利用，这对保护环境、提高资源利用效率和企业的经济效益都具有重要的意义。

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Progress in Research on Synergetic Effect of Coal and Biomass Co-pyrolysis

ZHANG Xue2,BAI Xue-feng1,2and FAN Hui-juan1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China）

As a clean renewable energy resource,the reasonable application of biomass can solve the problems of energy shortage and environmental pollution effectively.The co-pyrolysis of coal-biomass blends is a technological option for taking advantage of biomass resources on a large scale.The interaction mechanism of the process of the co-pyrolysis of coal-biomass blends is an important research subject.Whether the synergy effects exist during the co-pyrolysis process is mainly reviewed in this paper,and some references for the co-pyrolysis of coal-biomass blends are provided.

Coal;biomass;co-pyrolysis;synergetic effect

TD 05

A

1001-0017（2011）03-0048-05

2011-01-07

张雪（1986-），女，在读硕士研究生，从事工业催化研究。

*通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究。