加入EDTA改进硫化氢吸收液的方法探讨

王玉芝，于天霞，邢 宇

(黑龙江省质量监督检测研究院,黑龙江 哈尔滨 150050)

加入EDTA改进硫化氢吸收液的方法探讨

王玉芝1，于天霞2，邢 宇3

(黑龙江省质量监督检测研究院,黑龙江 哈尔滨 150050)

在分析硫化氢的方法中，稳定地保存捕集在捕集液里的硫化氢的硫离子是很重要的。对加入EDTA隐蔽铁等金属离子来防止氢氧化钠溶液中硫离子氧化的方法进行了讨论。结果是在1.0×10-5mol·L-1硫化氢标准溶液里，如果加入10mmol·L-1浓度的EDTA，硫化氢标准溶液放置在暗处至少可以稳定地保存一周。结论是通过在氢氧化钠吸收液中加入少量EDTA，成功地提高了溶液中硫离子的稳定性，使测定大气中微量硫化氢的荧光分析法更加实用。

EDTA；荧光光度法；硫化氢；吸收液

前 言

在分析硫化氢的方法中，稳定地保存捕集在捕集液里的硫化氢的硫离子是很重要的。为此改进了早期利用镉盐的分析方法，使用锌氨络合物溶液获得了很大的改进[1]。但是在使用这种锌氨络合物溶液过程中，会产生沉淀[2]。而且，当利用灵敏度很高的荧光分析方法时，往往使用氢氧化钠溶液作为捕集液较合适[3]。本文对于加入EDTA隐蔽铁等金属离子来防止氢氧化钠溶液中硫离子氧化的方法进行了讨论。

1 实验部分

1.1 试剂

荧光素醋酸汞指示剂（上海安普公司）：称取0.043g 荧光素醋酸汞溶解于 1000mL、0.1mol·L-1氢氧化钠溶液中，制备成5×10-5mol·L-1荧光素醋酸汞溶液。将该溶液移取10mL，加入0.1mol·L-1氢氧化钠溶液中，即制备成5×10-7mol·L-1荧光素醋酸汞溶液。将上述两种溶液分别装在棕色瓶中，并保存在暗处。

吸收液：（0.1 mol·L-1氢氧化钠—甘油溶液），称取4.0g氢氧化钠溶解在500 mL水中，加入50g甘油混匀，再加水定容至1000mL。

硫化氢标准溶液：（深圳市伽马科技发展有限公司），每1 mL硫化氢标准溶液中含有硫化氢0.5μL（20℃，760mm汞柱）。

1.2 仪器

荧光光度计：日立荧光光度计（MPF24型），附带荧光装置；

光源：150W氙灯；

无荧光玻璃皿：10mm。

1.3 实验步骤

加入 EDTA，将EDTA浓度为 10mmol·L-1的1.0×10-5mol·L-1硫化氢溶液及未加入 EDTA的1.0×10-5mol·L-1硫化氢溶液各取 200mL，分别加到250mL的玻璃试样瓶中，并加盖放置。然后，每隔24h分别取出这两种溶液各10mL，再利用荧光分析法测定硫化氢的浓度。同时，将EDTA浓度为10mol·L-1的 5.0×10-6mol·L-1硫化氢溶液及未加入EDTA浓度为 5.0×10-6mol·L-1硫化氢溶液各取20mL，分别加入到捕集硫化氢用的吸收瓶里，进行通气实验，并利用荧光分析法测定通气后硫化氢的浓度。

对低浓度的1.0×10-7mol·L-1硫化氢溶液也进行了上述的实验，并讨论了关于静置及通气情况下的硫化氢溶液稳定性。

2 结果及讨论

2.1 硫化氢溶液静置时的稳定性

图1给出了1.0×10-5mol·L-1硫化氢标准溶液静置时的稳定性。未加入EDTA的硫化氢标准溶液，随着静置时间的增长，溶液中硫化氢的残留率大大的减少（如图1中的曲线1所示）；而加入EDTA的硫化氢标准溶液，若在室温静置在暗处，溶液中硫化氢的浓度可以没有损失的保存6d（如图2中的曲线4所示）。通过EDTA对硫化氢标准溶液稳定性的影响，可以简化从前每次只做校正曲线时必须重新制备标准溶液的方法。

加入EDTA使吸收液中的硫化氢稳定性增高，其原因一般认为是由于EDTA在溶液中隐蔽了起氧化反应触媒作用的微量金属离子（主要是铁离子）的结果，所以使硫离子的氧化速度大大地减慢。同时，从图上也可以看出遮光对提高硫化氢的稳定性也是有效的。

关于加入EDTA对荧光强度的影响也进行了讨论，不管在溶液中EDTA存在与否，对荧光强度都没有显著的差异，而且从未发现EDTA对荧光分析产生影响。

2.2 硫化氢在吸收液中的氧化反应速度

利用图1的结果，在半对数纸上将硫化氢残留率的对数及静止时间划出曲线，就会得到一条具有负斜率的直线。从这条曲线可以看出吸收液里的硫化氢由于氧化作用减少遵从一次反应速度式。从曲线的斜率可以得到一次反应速度常数，将硫化氢溶液保存在室内时，其数值为1.06×10-2（h-1）；保存在暗处时为0.77×10-2（h-1）。这两种情况的一次反应速度常数之比为1.4。这个数值表示，把硫化氢溶液放置在室内比放置在暗处浓度减少快1.4倍。

同时，根据一次反应速度常数计算硫化氢浓度减半时间时，对于1.0×10-5mol·L-1硫化氢标准溶液，当放置在室内时，浓度减半时间为65h（如图2中的曲线1所示），当保存在暗处时为90h（如图2中的曲线2所示）。

图1 硫化氢溶液的稳定性Fig.1 Stability of hydrogen sulfide solution

图2 硫化氢溶液的通气实验Fig.2 Ventilation experiment of hydrogen sulfide solution

2.3 进行通气实验时，硫化氢溶液的稳定性

为了讨论通气对吸收液中硫化氢稳定性的影响，进行了通气实验。其结果见图1。对于加入10mmol·L-1的 EDTA 的 5.0×10-6mol·L-1硫化氢溶液，即使通气速度为0.5L/min；通气时间为120min，硫化氢的残留率仍保持为100%（如图1中的曲线2所示）；而对于未加入EDTA的硫化氢溶液的残留率则下降到77.5%（如图1中的曲线1所示）。根据这个结果可以认为，由于加入EDTA，可以提高通气时硫化氢溶液的稳定性。

2.4 1.0×10-7mol·L-1硫化氢标准溶液的稳定性

表1给出了1.0×10-7mol·L-1硫化氢标准溶液静置时的稳定性。对于未加入EDTA的溶液，经过2d后，硫化氢残留率就下降到77%；而对于分别加入 0.1mmol·L-1，1mmol·L-1，及 10 mmol·L-1EDTA 的硫化氢溶液，经过2d后，硫化氢浓度几乎没有发生变化。这个结果表示，即使硫化氢的浓度低于捕集环境大气的硫化氢浓度时，也可以通过加入EDTA增加硫化氢标准溶液静止时的稳定性。

表1 硫化氢溶液静置时的稳定性（H2S残留率/%）Table 1 Stability of static hydrogen sulfide solution(H2S residual rate/%)

同时，利用1.0×10-7mol·L-1硫化氢标准溶液进行通气实验，得到如表2所示的结果，加入1mmol·L-1EDTA的溶液与未加EDTA的溶液随着通气时间的增长，硫化氢的浓度逐渐地减少，通气30min后，其残留率约为90%；通气60 min后大约下降到80%。但是，由于通气速度为0.3L/min，通气时间为30min后的硫化氢残留率为90%左右，一般说来，在实际捕集大气中硫化氢的过程中是不会存在问题的。

表2 通气实验时，硫化氢溶液的稳定性（H2S残留率/%）Table 2 Stability of hydrogen sulfide solution(undergoing ventilation experiment)(H2S residual rate/%)

3 结论

通过在氢氧化钠吸收液中加入少量EDTA，成功地提高了溶液中硫离子的稳定性。在溶液中EDTA隐蔽了对硫化物离子起到氧化触媒作用的微量金属离子，防止硫化物离子的氧化。在1.0×10-5mol·L-1硫化氢标准溶液里，如果存在10mmol·L-1浓度的EDTA时，放置在暗处的硫化氢标准溶液至少可以稳定地保存一周。

通过加入EDTA改进了吸收液，不仅使测定大气中微量硫化氢的荧光分析法更加实用，而且从前每次使用时所制备的硫化氢标准溶液可以很稳定地保存起来。

［1］崔九思.居住区大气中硫化氢卫生检验标准方法—亚甲蓝分光光度法（GB11742—89）［S］.北京：中国标准出版社，1990.

［2］王瑞斌，胡满成.硫化锌沉淀分离-EDTA滴定法测定废水中硫化物［J］.冶金分析，2008,28（9）：71～73.

［3］王喜全，佟岩.荧光分光光度法测定废水中微量硫化物［J］.理化检验 2 化学分册，2004，6：323.

The Discussion about Improving Air Hydrogen Sulfide Absorption Liquid by Adding EDTA

WANG Yu-zhi1,YU Tian-xia2and XING Yu3
(Heilongjiang Academy of Quality Inspection and Research,Harbin 150050,China)

It was very important to retain sulfur ion of hydrogen sulfide which was collected in entrapment liquid.Adding EDTA as masking agent to eliminate the interference of metal ions and to prevent sulfur ions to be oxidized in sodium hydroxide solution was discussed.The result was that hydrogen sulfide standard solution (1.0×10-5mol·L-1)could preserve stably for one week in dark place if 10mmol·L-1EDTA was added.It was concluded that the stability of sulfur ions in sodium hydroxide solution could be improved by adding small amount of EDTA,and this would make the fluorophotometry be more practical which was applied to determine the hydrogen sulfide in air.

EDTA;fluorophotometry;hydrogen sulfide;absorption liquid

TQ710.7

B

1001-0017（2011）03-0077-03

2011-01-06

王玉芝(1966-),女，山东省汶上县人，高工，主要从事分析化学工作。