负载型固体碱催化剂在酯交换反应中的研究进展

崔晓燕,邓 威

（辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001）

负载型固体碱催化剂在酯交换反应中的研究进展

崔晓燕,邓 威*

（辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001）

酯交换法是目前生物柴油工业生产的主要方法，负载型固体碱催化剂是催化酯交换反应的一种环境友好型固体碱催化剂。介绍了国内外负载型固体碱催化剂（主要包括以A12O3、活性炭、ZrO2、微孔分子筛和介孔分子筛为载体的固体碱催化剂）在酯交换反应中的研究情况，同时提出今后应进一步深入研究符合环保要求和工业化需求的新型负载型固体碱催化剂。

负载型固体碱；酯交换；催化剂

前 言

长碳链脂肪酸低级醇酯是一种重要的有机中间体和绿色有机燃料[1]。C10-20脂肪酸甲酯、乙酯，一般是通过酯交换来实现的。国外Bradshaw和Menly公司[2-3]早已大规模生产的脂肪酸甲（乙）酯，就是采用甲醇钠为催化剂，对油脂进行酯交换制备的。在油脂酯交换反应中，一般采用均相催化剂,但均相催化反应后处理复杂，容易产生三废，造成环境污染，因此，国内外正在开发一种新型固体碱催化剂来取代现有的均相催化剂，以克服其缺点[4-9]。

近年来，人们将大多数研究倾注在固体酸、固体超强酸乃至杂多酸等酸的研究上，对固体碱的研究则相对少一些。但是，实践证实，碱性氛围对许多化学反应有良好作用，例如上面说到的酯交换反应，固体碱对其可起到限制进一步酯化的作用等。固体碱材料可分为氧化物本征固体碱和负载型固体碱。前者的研究起步较早，主要集中在碱金属和碱土金属氧化物上，已被系统地研究过。负载型固体碱的载体主要有分子筛、三氧化铝、氧化钙、氧化镁和二氧化锆等，负载在载体上的前躯体主要为碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物。本文就从负载型固体碱催化剂在酯交换反应中的研究进行讨论。

1 非分子筛为载体的负载型催化剂

1.1 A12O3为载体的固体碱

A12O3哈密特常数H-最高可达l5，把前驱体负载在A12O3上碱强度H-最高可达37，机械强度高且热稳定性好，所以A12O3是工业催化剂常用的载体[10-13]。

Xie[14]等在研究大豆油的酯交换反应中，使用KNO3/γ-A12O3作为催化剂（在500℃下煅烧5h），在油醇摩尔比为l∶l5、反应时间为7h、催化剂质量为大豆油质量的6.5%、反应温度为60℃的条件下反应，大豆油的转化率为87%。

吴东辉[15]等以层析用中性氧化铝为载体负载KOH并经高温焙烧处理制得KOH／A1203催化剂，催化大豆油酯交换反应制备生物柴油，系统地研究了催化剂的制备、酯交换反应等条件对大豆油转化率的影响。试验结果显示，当KOH负载量为10%，500℃焙烧3h，催化剂用量5%，醇油摩尔比12∶1，酯交换反应仅2h，大豆油的转化率高达98.63%。

此外，Ebiura[16]等在研究甘油三油酸酯酯交换反应中，分别使用K2CO3／γ-A12O3（在550℃下煅烧2 h）和KF/γ-A12O3（在400℃下煅烧1h）作为催化剂，在60℃下反应lh，得到的油酸甲酯含量分别为92%和87%。

1.2 活性炭为载体的固体碱

活性炭孔穴发达，价格便宜，且具有较大的比表面积和热稳定性，故是优良的催化剂载体。

郭萍梅[17]等以活性炭为载体，负载K2CO3后经过煅烧，制得K2CO3／C固体碱催化剂，通过正交实验，得到催化剂的优化制备条件为：K2CO3与活性炭摩尔比0.04，粒径40目，煅烧温度450℃，煅烧时间3.5h，浸渍时间3h；将其应用于催化棉籽油酯交换制备生物柴油,得到最佳工艺参数：醇油摩尔比8∶1、催化剂加入量4.O%、反应时间1h。在此条件下，K2CO3／C的催化活性优于传统均相催化剂，重复使用多次仍具有较好的催化效果。

魏彤[18]等将KI、K2CO3和KOH负载在介孔活性炭上制备了介孔固体碱，并将其应用于碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的反应，其碱强度顺 序 为 ：KOH／C＞ K2CO3/C＞KI／C。 并 考 察 了KOH／C介孔固体碱催化剂催化合成碳酸二甲酯反应的适宜条件:甲醇与PC摩尔比6／1，每克活性炭的KOH负载量0.6 mmol，催化剂与PC质量比0.042／1，反应时间2h，反应温度120℃。

1.3 ZrO2为载体的固体碱

ZrO2同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性，而且它还是P-型半导体，易于产生氧空穴,它作为催化剂载体,可和活性组分产生相互作用，因此由它担载的催化剂与其它物质担载的催化剂相比较，具有更多的优良性能。虽然以ZrO2为载体的固体碱催化剂研究应用目前还不是很多，但基于上述优点，在未来的研究应用中以ZrO2为载体的固体碱催化剂定大有潜力。

Satoshi F[19]等在固定床反应器中利用负载型催化剂TiO2/ZrO2和A12O3／ZrO2使大豆油与甲醇发生酯交换制备生物柴油，当反应温度大于175℃时，转化率为100%，没有其他的副产物。Ti和Al包覆的ZrO2在酯化和酯交换两个反应中都有催化活性，研究发现只有催化剂在高活性时才有显著的催化效果,否则在反应中会有皂化物产生。

Jitputti[20]等在制备脂肪酸甲酯的过程中使用KNO3／ZrO2作为催化剂，分别使用棕榈油和椰子油作为原油，在油醇摩尔比为1∶6，反应时间为4h，催化剂质量为原油质量的3%，反应温度为200℃的条件下反应。当原油为棕榈油时，脂肪酸甲酯含量为74.4%；当原油为椰子油时，脂肪酸甲酯含量为65.5%。

2 分子筛为载体的负载型催化剂

分子筛具有明确的孔道分布、较高的内比表面积和良好的热稳定性，应用范围广泛，被广泛用作负载型固体碱的载体[21]。按孔径大小（d）分子筛可分为三类：（1）微孔（d＜2nm），（2）介孔（2nm≤d≤50nm），（3）大孔（d＞50nm）。在分子筛固体碱中应用较多的有微孔分子筛（如X型、Y型和β型分子筛等）和介孔分子筛（如MCM-41和SBA-15等）。微孔分子筛由于孔道尺寸的影响使其在酯交换反应中的选择性明显提高,催化效果良好，但由于孔径的限制，其对大分子的催化没有明显作用，介孔分子筛由于具有较大孔径、规则的孔道排列、大的比表面积，突破了微孔孔径的限制，下面就着重讨论微孔和介孔分子筛固体碱在国内外的研究。

2.1 微孔分子筛固体碱

2.1.1 X型分子筛

现在制备分子筛固体碱多采用X型分子筛，一是因为这种分子筛孔径较小，比表面积较大；二是因为对这类分子筛的研究比较深入，制备方法比较成熟，其结构和性能可以得到较好控制。

Zhao T S[22]等对酯交换生成碳酸二甲酯的反应进行了研究，考察了钾盐修饰的KX分子筛固体碱在甲醇和碳酸丙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯反应中的催化性能，结果表明，催化活性随负载钾盐种类的不同而变化，反应活性随碱强度的增强而不断提高。

Suppes[23]等使用NaOx／NaX（在500℃下煅烧4h）为催化剂，催化大豆油和甲醇的酯交换反应，在l5O℃的条件下反应24h，得到脂肪酸甲酯含量为96.5%。当分别在120℃和60℃下反应24h时，脂肪酸甲酯含量分别为94.2%和84.2%。

2.1.2 β型分子筛

李永昕[24]等用等体积浸渍法制备了KOH／Naβ固体碱催化剂，催化合成碳酸二丙酯。实验结果表明，分子筛上KOH负载量（以K质量分数计）为12%时，对酯交换反应的催化性能最好。在n（丙醇）∶n（DMC）=4∶1、m（催化剂）∶m（反应物）=0.04、反应温度90℃和反应时间6h的条件下，DMC的转化率和DPC的选择性分别达到95.5%和93.6%。

王胜平[25]等研究了以KOH碱改性Hβ分子筛为催化剂,苯酚和草酸二甲酯（DMO）酯交换合成草酸二苯酯（DPO）反应。结果表明，弱酸中心酸强度改变不影响苯甲醚选择性,只有强酸中心酸强度减弱或酸量减少才使苯甲醚选择性降低。当K负载量增大到0.32%时，强酸中心消失，苯甲醚选择性显著降低。但因为弱酸中心同时大量减少导致了DMO转化率的降低。当K负载量为0.04%时，K改性Hβ催化剂催化性能相对较好，DMO转化率62.4%，MPO，DP0和苯甲醚选择性分别为51.8%，14.8%，30.2%，MPO和DPO收率分别为32.3%，9.2%。

2.2 介孔分子筛固体碱

应用的比较多的介孔分子筛固体碱主要是MCM系列和SBA-15。MCM系列固体碱催化剂应用于酯交换反应报道较多，如许慎敏[26]等以MCM-41分子筛为载体，碱金属氧化物为活性组分，采用等体积浸渍法制备了固体碱催化剂。采用CO2-TPD技术对无机固体碱催化剂的表面碱作用性能进行了深入研究，同时采用HPLC-ELSD方法考察了负载不同碱金属的催化剂对酯交换反应的催化活性。

此外，李永昕[27]等对KNO3／MCM-48用于丙醇和碳酸二甲酯进行酯交换合成碳酸二丙酯的催化性能进行了考察。结果表明，随着K负载量的增加，载体特征峰强度逐渐减弱，但仍保留MCM-48的晶体结构。随着焙烧温度的升高，KNO3逐渐分解成K2O。并考察了最佳反应条件：在反应温度363K，反应时间6h，催化剂用量5%，丙醇与碳酸二甲酯摩尔比为4时，碳酸二甲酯的转化率可达99.9%，产物碳酸二丙酯选择性93.4%，收率93.3%。

SBA-15比表面积大，孔道直径分布均一，孔径可调变，水热稳定性好，把其作为载体的固体碱催化剂的研究有文献报道过，魏一伦[28]等把SBA-15分子筛负载MgO后，制得含有较多中强碱位的固体碱，负载MgO对全硅SBA-15介孔结构的影响大于对含铝SBA-15的影响，因此，Al的存在有助于引进碱性客体时主体结构的稳定，有利于碱位的形成，这种分子筛有望成为固体碱催化剂。本人现在也从事这样的研究，把KNO3改性的SBA-15用于酯化反应中，该固体碱催化剂也有比较高的催化活性。而SBA-15固体碱催化剂在酯交换反应中的报道还未见，所以该研究在国内外具有很大的前景。

3 展望

多相催化剂具有反应条件温和，产物易分离，不会产生大量工业废水等优点，因而固体碱催化剂作为环境友好催化剂已成为目前研究的热点，在催化剂制备和反应工艺优化方面已有一定的进展，但仍需解决很多问题：

（1）对负载型固体碱催化剂中碱位的数目、强度以及反应机理等因素的研究和认识有待进一步深入；

（2）固体碱催化剂容易吸收H2O和CO2而中毒，从而使催化活性降低的问题也需进一步解决；

（3）固体碱催化酯交换反应是液固反应，反应物吸附到催化剂表面的速度和吸附数量以及产物脱附的速度对反应的进行有着重要的影响，因此在研制开发时应从加快脱吸附速率入手。

随着科研工作者对固体碱催化剂应用领域与理论研究的不断拓展，制备方法的不断完善，固体碱催化剂不仅在酯交换反应中有美好的应用前景，在其他反应中也将有乐观的应用价值。

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Progress in Research on Supported Solid Base Catalyst in Transesterification

CUI Xiao-yan and DENG Wei
（College of Petrochemical Engineering,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China）

At present transesterification is the main method to prepare biodiesel in industrial production.Supported solid base catalyst which is used to catalyze transesterification is a kind of environment friendly solid base catalyst.The studies on supported solid base catalysts applied in the transesterification at home and abroad are introduced which uses A12O3,active carbon,ZrO2,microporous molecular sieves and mesoporous molecular sieves as carriers.It is proposed that the new supported solid base catalyst should meet the requirements of environmental protection and industrial demand.

Supported solid base catalyst;transesterification;catalyst

TQ 426.65

A

1001-0017（2011003-0053-04

2010-09-01

崔晓燕（1986-），女，江苏南通人,在读硕士，研究方向：分子筛在石油化工中的应用。

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