一种新型无铬钝化液在镀锌钢板上的耐腐蚀研究

张 伟，王永刚，王国良

(1.中国石油天然气管道局天津设计院，天津 300457;2.中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003)

一种新型无铬钝化液在镀锌钢板上的耐腐蚀研究

张 伟1，王永刚2，王国良2

(1.中国石油天然气管道局天津设计院，天津 300457;2.中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003)

将阴离子水性聚氨酯和自制金属活化剂按一定比例复配，研制出一种新型环保的LDH-300型无铬钝化处理液，主要用于镀锌钢板防腐蚀。将钝化样品送国家涂料质量监督检验中心进行了耐溶剂、耐热、耐沸水、耐黑变、耐盐雾等测试，并对样品进行了扫描电镜分析。结果表明，经LDH-300型无铬钝化处理液处理过的镀锌钢板，耐溶剂、耐热、耐黑变、耐盐雾时间高达120 h。它在镀锌钢板表面形成由高分子屏蔽膜和金属转化层组成的复合钝化膜，能够有效地抑制腐蚀反应的发生和发展，效果超过常规铬酸盐法。

水性聚氨酯 无铬钝化液 镀锌钢板

据不完全统计，全世界每年因金属腐蚀造成的损失有700×109RMB¥，国内每年因金属腐蚀造成的经济损失占国民生产总值的4%左右，而且这个数字还在逐年递增。通常采用表面镀锌的方式对基体金属进行保护［1］，可以显著地减少钢铁行业黑色金属的腐蚀，全世界每年所生产的锌大约有一半均用于镀锌工艺［2］。

锌的化学性质比较活泼，在密闭或通风不良且空气潮湿的条件下，易遭受腐蚀，生成白色疏松的腐蚀产物［3］，俗称“白锈”。为提高镀锌层的耐蚀性，并改进涂层与基体金属的结合力，就必须对镀锌板进行保护。因为铬酸盐价格低廉，防腐效果好，而且具有“自我修复能力”，通常使用铬酸盐对镀锌钢板进行钝化处理［4］。目前国内绝大多数的镀锌钢板都采用高浓度或中等浓度的铬酸盐溶液进行钝化处理，尽管施工工艺可能有所不同。

但由于Cr6+为剧毒物质，并且有强致癌性［5］，随着近年来全球环境问题的凸显，众多国家和组织纷纷出台相关法规限制重金属的使用，Cr6+的使用和排放也受到世界各国环保法规的日益限制。因此，使用环境友好的无铬钝化液替代铬酸盐钝化液已迫在眉睫。本研究以研发环境友好型无铬钝化液为目的，研制出一种主要由阴离子型水性聚氨酯和金属活化剂配成的LDH-300型无铬钝化处理液，并研究了其防腐性能。其中，无铬钝化液中的阴离子型水性聚氨酯易于成膜，可在镀层金属表面形成高分子有机树脂膜，隔绝空气以阻断阴极反应;而金属活化剂则与锌层发生反应形成化学转化层［6］，可以阻断阳极反应。这两层膜相辅相成，协同发挥防护作用。

1 实验

1.1 试样制备

该实验采用两种实验材料:6 cm×1.5 cm×0.2 cm的镀锌钢板和自裁的3 cm×1.5 cm×0.5 cm纯锌片。钝化处理工艺流程见图1。

清洗除油一般使用石油醚，如果试片表面油污污染比较严重，要先用汽油擦洗、晾干、碱性清洗剂除油，然后再水洗。实际工业应用中，对钝化处理流程进行了简化，钢板镀上锌之后，可直接进行钝化处理，利用镀锌钢板余热使其干燥成膜。

1.2 LDH-300型无铬钝化液制备

无铬钝化液由质量百分数为50.5%的阴离子水性聚氨酯、5.3%的金属活化剂和44.2%的水组成。其中阴离子水性聚氨酯和金属活化剂制法如下:

(1)阴离子水性聚氨酯制法

将聚酯二醇(1000)和二羟甲基丙酸加入四口烧瓶中，并加入一定量的丙酮或丁酮，通入干燥的氮气，滴加甲苯二异氰酸酯，并逐渐升温到85℃，加入适量催化剂反应3 h;降温至30℃，加入三乙胺成盐;加入二乙胺和去离子水，使用高剪切分散机快速搅拌分散，得到阴离子水性聚氨酯分散体;最后通过减压蒸馏除去丙酮或丁酮，得到稳定的阴离子型水性聚氨酯分散体。

(2)金属活化剂制法

将体积分数为98%的硫酸6 g、硫酸钛2.5 g、硅酸钠3.5 g、钼酸钠5 g、硝酸铈3 g溶解于980 g去离子水中，配制成金属活化剂溶液。

1.3 涂层检测方法

(1)根据 GB/T 9758.5—1988进行可溶性Cr6+含量检测。

(2)采用 FQY025型盐雾箱，根据 GB/T 10125—1997进行人造气氛盐雾腐蚀，以试样表面产生白锈的面积评定耐腐蚀效果。

(3)用质量百分数为15%的NaCl水溶液在温度(25±2)℃下浸没8×6 cm2试样，记录试样出现腐蚀的时间。

(4)根据HG/T 3792—2005进行耐溶剂(80%乙醇和丁酮)检测试验，擦拭次数大于15次，观察涂膜变化。

(5)涂膜耐高温性能测试:根据GB/T 1735—2009进行耐热性测试，将试样置于烘箱中(200±2)℃下烘30 min，检查膜层有无变色、起层、皱皮、鼓泡、开裂等现象。

(6)根据GB/T 1733—1993进行耐沸水性测试，将试样在100℃水中煮1 h，目视观察涂膜是否变色。

(7)采用FTS3000扫描电子显微镜对试样腐蚀前后的形貌。

(8)采用CHI600D电化学工作站进行动电位扫描，测得试样的极化曲线。

2 结果与分析

2.1 检测结果

将样品送国家涂料质量监督检验中心进行检测，未检出可溶性Cr6+;样品经120 h中性盐雾试验，使用80%的乙醇和100%的丁酮擦拭15次，表面亦无变化;耐热性检测中，膜表面轻微变黄，色差为ΔE=8. 69;耐沸水性结果显示，膜极轻微变黑。这些结果表明此无铬钝化液具有不含铬、耐盐雾时间长、耐热性好、耐黑变等优点，已经满足了工业化的条件。

耐热性检测中膜表面轻微变黄，是由于阴离子水性聚氨酯合成原料使用了含苯环的甲苯二异氰酸酯，遇高温会泛黄，但由于膜很薄，一般不应影响外观和使用。黑变是指耐指纹板在高温高湿环境中表面颜色变黑现象。对黑变的机理，目前并无统一的观点，普遍认为镀层中的杂质铅可以促使黑变的发生［7］。

2.2 盐水浸泡和盐雾试验分析

分别采用盐水浸泡试验和中性盐雾试验(NSS)，评价钝化膜的耐腐蚀性能，并与未经钝化的镀锌样品对比。表1为盐水浸泡试验结果，图2为NSS试验结果，图3为168 h盐雾试验后的试样图片。

表1 盐水浸泡试验结果比较Table 1 The result contrast of sulty water immergiy testiny%

由表1可见，LDH-300型无铬钝化处理液的钝化膜具有良好的耐盐水浸泡能力，经过8 d的浸泡，才出现5%的黑锈。未经钝化的纯锌层的耐盐水浸泡能力很差，浸泡6 d后就会使盐水浑浊，同时锌层表面产生50%面积的腐蚀黑锈，有很厚的腐蚀产物，溶液下面会沉积出很多的腐蚀产物。

从图2中可以看出，在盐雾试验中，未钝化锌片20 h腐蚀面积已60%，60 h后已完全被腐蚀。而采用LDH-300型无铬钝化液钝化后的锌片50 h之后才开始被腐蚀，130 h之后腐蚀面积仍小于6%，表现出惊人的耐腐蚀性。

图3 168 h盐雾试验后钝化镀锌板形貌Fig.3 Morphology of galvanized steel treated with chromiam-free passivating liquid after 168 h salt spray test

图3为四个平行试样168 h盐雾试验后的外观情况，可以看出，其腐蚀面积均为轻微点蚀。

查阅文献得知:经铬酸盐钝化形成的锌铬膜在盐雾试验中出现白锈的时间从 60［8］～ 240 h［9］不等。盐雾实验的结果表明，经LDH-300型无铬钝化液钝化的试样盐雾时间远远超过常规铬酸盐钝化，完全可以替代铬酸盐。

2.3 扫描电镜分析

图4～7是纯锌片和钝化锌片在72 h盐雾试验前后的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4 盐雾试验前的纯锌片Fig.4 Znic sheet before salt spray test

图5 盐雾试验前的钝化锌片Fig.5 Znic sheet treated with chromium-free passivating liquid before salt spray test

图6 盐雾试验后的纯锌片Fig.6 Znic sheet after salt spray test

图7 盐雾试验后的钝化锌片Fig.7 Znic sheet treated with chromium-free passivating liquid afeer salt spray test

从图4和图5中可以看出:纯锌片表面存在许多坑坑洼洼的物理缺陷。在这些地方，容易造成局部腐蚀。而经LDH-300型无铬钝化液钝化处理后的锌片，表面明显平了许多，提高了其耐蚀性［10］。

从图6和图7中可以看出:经过72 h盐雾试验之后，纯锌片已被完全腐蚀为白色腐蚀产物。而钝化后的锌片与盐雾试验之前几乎没有任何变化，说明钝化膜的存在阻止了白锈产生，大大提高了镀锌片的耐腐蚀。

2.5 耐腐蚀机理

耐腐蚀机理有两个方面:一方面，水性聚氨酯膜是一种高分子物质，它的膜可以有效地屏蔽环境中的介质，尤其是可阻挡O2，H2O和Cl-对镀锌层的腐蚀破坏，从而阻断了阴极反应的进行。另一方面，钝化液中的铈、钛、硅等元素在阴极形成不溶物沉积在金属表面，形成了阻挡性的杂化膜，阻碍了电子和锌离子的传输，从而全面抑制腐蚀反应的发生和发展。

有机高分子膜与无机转化膜两者膜层结合牢固，耐蚀性优异，可对镀锌板形成长久的保护作用。

3 结论

通过对阴离子水性聚氨酯和自制金属活化剂的复配，研制出一种新型环保的LDH-300型无铬钝化处理液，经此钝化处理液处理过的镀锌钢板，耐溶剂、耐热、耐黑变、耐盐雾时间高达120 h。

LDH-300型无铬钝化处理液形成的的复合钝化膜对镀锌板的防蚀保护来自两个方面:一是靠高分子水性聚氨酯膜对环境介质具有有效的屏蔽作用，可阻挡O2，H2O和Cl-对镀锌层的腐蚀破坏;二是靠钝化液中的铈离子、钛离子和硅离子形成不溶物沉积在金属表面，形成了阻挡性的杂化膜，阻碍了电子和锌离子的传输，从而全面抑制腐蚀反应的发生发展。

［1］卢燕平.金属表面防蚀处理［M］.北京:冶金工业出版社，1995.

［2］周金宝.镀锌层无铬钝化工艺的新进展［J］.电镀与环保，1991，11(5):7-9.

［3］沈品华，屠振密.电镀锌及锌合金［M］.北京:机械工业出版社，2001:106.

［4］刘国琴，李金花，周保学.三价铬钝化膜中六价铬成因及其影响因素［J］.电镀与环保，2008，28(3):28-30.

［5］Wilcox G D，Wharton J A.A review of chromate-free passivation treatments for zinc and zinc alloys［J］.Trans IMF，1997，75(6):B140.

［6］Yadav A P，Nishikata A，Tsu ru T.Degradation mechanism of galvanized steel in wet-dry cyclic environment containing chloride ions［J］.Corrosion Science，2004，46(2):361-376.

［7］卢燕平，屈祖玉，任玉，等.耐指纹板表面黑变缺陷的研究［J］.钢铁研究学报，2001，13(2):45-49.

［8］徐斌，满瑞林，倪网东，等.镀锌钢板表面硅烷、铈盐复合膜的制备及耐腐蚀性能研究［J］.涂料工业，2007，37(12):46-49.

［9］徐立冲，陈中兴，马志伟，等.锌铬膜的制备及其耐蚀性能研究［J］.腐蚀与防护，1999，19(3):108-110.

［10］孔纲，卢锦堂，陈锦虹.镀锌层钼酸盐钝化膜腐蚀行为的研究［J］.材料保护，2001，34(11):710.

Study on a Novel Chromium-free Passivation Liquid and Characterization of Its Corrosion Resistance Performances

Zhang Wei1，Wang Yonggang2，Wang Guoliang2
(1.Cpp Tianjin Designing Institute，Tianjin 300457;2.Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003)

A novel chromium-free passivating liquid LDH-300，which is mainly used on galvanizing sheet，is developed by mixing anionic waterborne polyurethane and metal activator together at an appropriate ratio.The samples treated by the LDH-300 chromiumfree passivating liquid were sent to National Coating Quality Supervision and Inspection Center to test solvent resistance，heat resistance，boiling water resistance，blackening resistance，and salt spray test resistance.The samples are tested by scanning electron microscope(SEM).The results of the above tests show that the galvanized steel plates treated with LDH-300 chromium-free passivating liquid have good solvent resistance，heat resistance and blackening resistance，and can resist salt spray for up to 120 hours.The complex passivating film consisted of polymer shielding film and metal conversion layer can provide better film corrosion inhibition on galvanized sheet than that of conventional chromate passivating film.

water-borne polyurethane，chromium-free passivation liquid，galvanized sheet

TG174.92

A

1007-015X(2011)05-0001-04

2011-04- 18;修改稿收到日期:2011-07-10。

张伟，中国石油大学(北京)在读硕士研究生，主要从事金属表面处理和油剂产品研发工作。E-mail:hellocityguy@163.com。

(编辑 陈凤娥)