苯代对苯二甲酸聚酯的合成

郭大建，郭 镭

（1.天津职业大学 继续教育学院，天津 300410；2.美国俄勒冈州立大学 化学系，美国 卡瓦里斯OR 97331）

苯代对苯二甲酸聚酯的合成

郭大建1，郭 镭2

（1.天津职业大学 继续教育学院，天津 300410；2.美国俄勒冈州立大学 化学系，美国 卡瓦里斯OR 97331）

将苯代对苯二甲酸制备成相应的二酰氯，分别与几个芳香二酚经熔融缩聚反应，得到3个芳香聚酯，聚酯的热行为分析采用DSC、热台偏光显微镜研究.结果表明：它们均为热致型液晶，具有较低的相转变温度，在普通的有机溶剂中具有良好的溶解性质.

苯代对苯二甲酸：熔融缩聚：全芳香聚酯：液晶

聚对苯二甲酸对苯二酚酯是一个标准且典型的全芳香聚酯，由于它自身分子结构的规整性，因而具有很高的玻璃化转变温度（Tg＝267℃）和熔点（Tm＝600℃），所以难以加工应用［1－3］.多年来各国学者采取多种方法致力于它的改性.方法之一就是分子结构改性，在它的主链芳环上分别引入卤素、烷基、芳基、芳脂基等，此举既改变了它的分子结构，同时也降低了它的Tg和Tm，并提高了它的溶解性质［4－8］.Rogers等人也将具有2，2′－二取代非共平面联苯链节引入聚酯主链，这使得聚酯主链的规整性降低，也起到了同样的作用［9－10］.苯代对苯二甲酸（PTA）与取代的对位芳香二酚经熔融缩聚反应，可合成一类具刚性棒状结构、低相转变温度和良好的溶解性质的全芳香液晶聚酯，这是一个重要的合成单体，对于高分子液晶理论的研究具有重要的意义.参考国外的研究，作者之一曾以溴代对二甲苯为原料，将其制备成格氏试剂，在NiCl2（PPh3）2催化下直接与溴苯发生交叉偶联反应得到2，5－二甲基联苯，随后在高锰酸钾作用下进行侧链氧化，完成了制备［11］.随后姜凤也以类似的方法合成了PTA［12］.本研究将得到的PTA制备成二酰氯分别与取代的芳香二酚进行熔融缩聚，得到3个全芳香聚酯，经DSC分析，偏光显微镜观察，它们都是热致型液晶，具有低的相转变温度，在普通的有机溶剂中具有良好的溶解性质.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

溴代对二甲苯，化学纯，aldrich公司产品；溴苯，分析纯，北京化学试剂公司产品；三苯基膦，分析纯；无水乙醚，经金属钠处理，重蒸；双－（三苯基膦）二氯化镍，按照文献［13］制备；甲基对苯二酚，化学纯，北京化学试剂公司产品，使用前以甲苯重结晶，熔点128～130℃；叔丁基对苯二酚，沈阳精细化工厂产品，使用前以甲苯重结晶，熔点129～130℃；氯化亚砜，化学纯.

Perkin－Elmer红外光谱仪；XT－显微熔点测定仪；乌氏粘度计；Du－Pont1090型热重分析仪；Perkin－Elmer DSC－7型示差扫描量热仪；Leitz热台偏光显微镜.

1.2 单体的制备

1.2.1 2，5－二甲基联苯（2）的制备

参照文献［11］制备，产物的分析数据见同文献.

1.2.2 苯基对苯二甲酸的制备

参照文献［11］制备，产物的分析数据见同文献.

1.2.3 苯基对苯二甲酰氯的制备

参照文献［14］，以化合物（3）和氯化亚砜反应制备.产品分析：mp为58℃；元素分析（%），理论值：C 为60.24；H 为 2.89.实 测 值：C 为60.45；H为2.87.

1.3 聚酯的合成

聚酯以苯代对苯二甲酰氯与相应的取代芳香二酚经熔融缩聚合成，所有的聚酯在同样条件下合成.在氮气氛下，将等摩尔比的苯代对苯二甲酰氯与相应的芳香二酚依次加入到反应瓶中，通氮，电磁搅拌下将反应物缓慢地加热到100℃，形成低聚物的均相熔融，随反应进行，体系粘度明显增大，继续反应10h，然后升温至260℃反应3h，最后减压至655Pa于260℃继续反应3h，完成反应.

1.4 聚酯的表征

聚酯的特性粘度用乌氏粘度计测定，自动读秒，计算.溶剂为对氯苯酚，测定温度为45℃，聚酯溶液浓度约为0.5g／dL.聚酯的热重分析（TGA）采用 Du－Pont－1090型热重分析仪在充氮条件下测定，加热速率为10℃／min，聚酯的相转变温度使用Perkin－Elmer7型示差扫描量热仪测定，加热、冷却速率为10℃／min，聚酯的液晶行为用Leitz热台偏光显微镜观察.

2 结果与讨论

2.1 聚酯的合成、特性粘度及耐热稳定性

以上合成聚酯的相对分子质量以特性粘度η表示，结果见表1.

表1 聚酯的特性粘度和热稳定性Table 1 Inherent viscosity and thermal stability of polyesters

从表1数据可知，它们都具有较高的特性粘度，表明他们均具有一定的相对分子质量.在氮氛围下热重分析（TGA）数据显示，当热失重达到2%时，3个聚酯的温度都达到355℃ 以上，表明所合成的聚酯都有较高的耐热稳定性.聚酯的热稳定性与聚合物分子链中化学键的键能有关，一般认为，叔碳或季碳原子的化学键能较弱，易于断裂，由表1数据可见，聚酯2的耐热稳定性最低，只有355℃，支持这种看法.

2.2 聚酯Tg和Tm及热行为

聚酯的Tg和Tm由式差扫描量热仪（DSC）在氮氛围下测定，结果见表2.

DSC测定聚酯1和2的玻璃化转变温度分别为156℃和150℃，熔点分别为234℃和225℃.由热台偏光显微镜观察，聚酯1样品在Tm以上呈交叉黑丝线状结构，表明它为向列型液晶.聚酯2样品在其Tg以上为向列型液晶，此液晶相持续到聚酯样品开始发生热分解温度.Jackson等［1］曾报道典型的全芳香聚酯聚对苯二甲酰对苯二酚酯的Tg和Tm分别为267℃和600℃，与其比较，聚酯1和2的Tg分别下降了111℃和117℃，Tm分别下降了366℃和375℃.这是因为在对苯二甲酰的苯环上引入了庞大的取代基苯基，又在对苯二酚的苯环上分别引入了甲基、叔丁基，这些取代基沿聚酯主链呈无规则分布，降低了聚酯分子链整体规整性，抑制了全芳香聚酯的结晶倾向，从而有效地降低了它们的相转变温度.

DSC测定聚酯3的Tg为125℃，Tm为230℃.Frosini等［15］曾报道聚对苯二甲酰－4，4′－联苯二酚酯的Tg和Tm分别为267℃和487℃.与其比较，聚酯3的Tg和Tm分别下降了142℃和257℃.这是因为聚酯3在对苯二甲酰的苯环上引入了苯基，其在聚酯主链呈无规则分布，降低了聚酯主链的整体规整性.此外，在联苯撑链节中2，2′位置上引入了2个甲基，这2个甲基在空间上相互排斥，迫使具联苯链节的苯环采取了非共平面构象，这不但降低了聚酯主链的整体规整性，还减少了聚酯主链间的相互作用力.以上几种因素都抑制了全芳香聚酯的高度结晶倾向，降低了聚酯的相转变温度.由热台偏光显微镜观察聚酯3样品在Tg以上50℃形成剪切的各向异性熔融，此液晶相持续到样品开始发生热分解温度.值得提出的是，虽然在聚酯主链上引入了不同的取代基，但并未改变聚酯主链原有的刚性、棒状结构.另外，取代基尺寸的大小也影响聚酯的相转变温度的降低，如聚酯2在对苯二酚的链节上引入了较大的叔丁基，其Tg和Tm比聚酯1降得更低.

2.3 聚酯的溶解性质

聚酯的溶解性质见表3.

表3 聚酯的溶解性质Table 3 Solubility of polyesters

与典型的全芳香聚酯比较，它们的溶解性质均有显著的提高.以上3个聚酯均溶于典型的全芳香聚酯溶剂对氯苯酚中，在45℃形成稳定的溶液.另外，在常温下它们都溶于一些常用的有机溶剂中，如二氯乙烷、氯仿，四氯乙烷、四氢呋喃中，加热时可部分溶解于二甲基甲酰胺，N－甲基吡咯烷酮中.溶解度的提高是因为在聚酯的主链上引入了取代基，其在聚酯主链上无规则分布，降低了主链分子的规整性，减少了主链间的相互作用力.

3 结论

将2，5－二甲基联苯转化为相应的二酰氯，分别与三个取代的芳香二酚进行熔融缩聚，得到3个全芳香聚酯，经DSC测定和偏光显微镜观察，其均有较低的相转变温度，均为热致型液晶，在普通的有机溶剂中也表现出良好的溶解性质.

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Preparation of phenyl substituted terephthalic acid and synthesis of polyesters

GUODajian1，GUOLei2
（1.Continue Education Instituts，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300410，China；
2.Department of Chemistry，Oregon State University，Corvallis OR97331，USA）

The phenyl terephthalic asid（PTA）is converted to phenyl terephthaloyl dichloride，which reacts respectively with three aromatic hydroquinones to produce three aromatic polyesters by melt polycondensation.Thermal behaviors of the polyesters are investigated by using DCS and polarizing microscope.The results show that they are all thermotropic liquid crystal and have low phase transition temperature，and they have good solubilities in common organic solvents.

phenyl substituted terephthalic acid；melt polycondensation；whole aromatic polyester；liquid crystal

TQ245.12；TQ342.724

A

1671－1114（2011）03－0071－03

2011－04－11

郭大建（1953—），男，高级工程师.主要从事有机合成方面的研究.

（责任编校 纪翠荣）