硅酸甲基三（氯乙基）酯的合成及表征

王彦林，刁建高，纪孝熹，张艳丽

（苏州科技学院 化学与生物工程学院，江苏 苏州 215009）

硅酸甲基三（氯乙基）酯的合成及表征

王彦林，刁建高，纪孝熹，张艳丽

（苏州科技学院 化学与生物工程学院，江苏 苏州 215009）

以四氯化硅、甲醇和环氧乙烷为原料，合成硅卤协同阻燃增塑剂硅酸甲基三（氯乙基）酯.探讨反应物质的量比、反应温度及反应时间等对产品收率的影响.最适宜的工艺条件：四氯化硅与甲醇的物质的量比为1∶1，四氯化硅与环氧乙烷的物质的量比为1∶3.2，反应温度为30℃，反应时间为2h，产率为98%.并采用FTIR，1HNMR，极限氧指数等技术表征化合物硅酸甲基三（氯乙基）酯的分子结构及性能.

硅酸甲基三（氯乙基）酯；四氯化硅；甲醇；环氧乙烷；阻燃增塑剂

lasticizer

三大合成材料是现代社会使用的重要材料，它们在人类的生活中得到越来越广泛的应用，但是，其易燃性也给人们带来了日益严重的火灾隐患［1－2］，这促使了阻燃材料快速发展.近年来，阻燃剂用量的增加很快［3］，阻燃增塑剂由于具有优良的增塑阻燃功能，尤其在聚氯乙烯（PVC）中的应用更为典型，进而受到人们的青睐.硬质PVC制品本身的含氯量（质量分数）达56%，其氧指数大于45%，不需要加阻燃剂.软质PVC中因加入大量易燃的增塑剂（如DOP、DBP等），其含氯量有时已降至36%（质量分数），氧指数低至22%，就变得易燃，因此，在软质PVC中加入阻燃剂对于提高防燃性是必要的［4－6］.如果加入阻燃剂或阻燃增塑剂代替部分易燃的增塑剂，在软质PVC应用中具有可开发性［7］.所以，市场对开发优良阻燃增塑剂的要求比较迫切.本研究以四氯化硅、甲醇和环氧乙烷为原料合成了一种新型阻燃增塑剂硅酸甲基三（氯乙基）酯.该产品阻燃效能高，热稳定性好，并兼有增塑性，且生产工艺简单，价格低廉，有很好的应用开发前景.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

四氯化硅：工业品，河南万年硅公司；甲醇：CP，国药试剂有限公司；环氧乙烷：工业品，辽阳石化公司；半微量磨口制备仪一套；900－2极限氧指数测定仪，南京方山分析仪器厂；TJ270－30红外分光光度计，天津市拓普仪器有限公司；INOVA－400MHz核磁共振仪，美国瓦利安公司；2WAJ阿贝折射仪，上海精密仪器仪表公司.

1.2 反应原理

1.3 合成步骤

在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100 m L四口瓶中，通入氮气保护，加入17 g（0.10 mol）四氯化硅，20℃开始液面下滴加3.2 g（0.10 mol）甲醇反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，在冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀的软密封套，搅拌，20℃开始液面下通入14.1 g（0.32 mol）环氧乙烷，冰水浴冷却，以通入速度控制温度，通完后，维持温度30℃左右再反应2 h，而后再升温到40℃保温0.5 h.加热减压蒸馏出过量的反应物以及少量的副产物氯乙醇并回收使用，过滤得到硅酸甲基三（氯乙基）酯，其产率为98%，分解温度为（224±5）℃，闪点（开口杯）为（198±5）℃，密度为1.248（25℃），折光率为nD25＝1.444 3.

2 结果与讨论

2.1 温度的选择

四氯化硅与甲醇的反应极为活跃，反应放出大量的氯化氢气体，同时也带走大量热量，使反应体系温度下降.即使温度达到0℃以下反应仍然可以进行，故用甲醇的滴入速度来控制反应的进行.四氯化硅同环氧乙烷的反应也极为活跃，0℃以下也能进行反应，但温度控制太低不宜操作，且增加生产成本，温度太高，环氧乙烷易急剧膨胀，压力难以控制，且在较高的温度条件下副反应增多.经实验发现，温度的高低对产率无影响.因此综合考虑选用冰水浴冷却，控制温度在30℃左右进行反应.

2.2 反应时间对产率的影响

第1步四氯化硅同甲醇的反应极为活泼，甲醇滴完反应就可结束.第2步反应，当环氧乙烷通完后，产率随着反应时间的延长稍微升高，但当反应时间达到2 h后，产率基本不变，故选择2 h为最佳反应时间.实验结果见表1.

表1 反应时间对产率的影响Table 1 Effect of reaction time on yield

2.3 物质的量比对产率的影响

在硅酸甲基三（氯乙基）酯的合成中，当环氧乙烷与四氯化硅的物质的量比等于3时，硅酸甲基三（氯乙基）酯的产率低；当环氧乙烷与四氯化硅的物质的量比（r）大于3时，产率逐渐增加，到3.2后产率几乎不变.由于环氧乙烷沸点低，过量会压力升高，易燃易爆不利于安全，且不易回收并造成原料浪费，因此综合考虑各种因素，选择r＝3.2.实验结果见表2.

表2 反应物配比对产率的影响Table 2 Effect of reaction amount of substance on yield

2.4 产品的分析与表征

2.4.1 硅酸甲基三（氯乙基）酯的红外谱图

如图1所示，在2 952 cm－1带有氯基的C—H的伸缩振动；2 880处C—H的伸缩振动；1 432 cm－1处CH2—和CH3—的弯曲振动；1 260 cm－1处C—O键的伸缩振动；1 096 cm－1处Si—O键的伸缩振动；776 cm－1处C—Cl键的伸缩振动.红外的表征结果表明与产品结构一致.

图1 硅酸甲基三（氯乙基）酯的红外光谱图Figure 1 FTIR spectrum of methyl trichloroethyl silicate

2.4.2 硅酸甲基三（氯乙基）酯核磁谱图

如图2所示，氘代氯仿做溶剂，δ4.05为与氧相连的亚甲基6H峰.δ3.64为氯代亚甲基6H峰，δ3.57为与氧相连的甲基3H峰，核磁表征结果表明与产品结果一致.

图2 硅酸甲基三（氯乙基）酯的核磁共振谱图Figure 2 1 H－NMR spectrum of methyl trichloroethyl silicate

2.5 阻燃性能测试

将硅酸甲基三（氯乙基）酯应用于聚氯乙烯中.参照GB／T2406—2008《塑料燃烧性能试验方法—氧指数法》检测样品的极限氧指数.将该硅酸酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、协效阻燃剂三氧化二锑（Sb2O3）和聚氯乙烯（PVC）以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3 mm的样条，测定极限氧指数，实验结果见表3.

表3 阻燃性能测试结果Table 3 Result of flame retardant performance testing

一般认为，合成材料的氧指数大于27%为阻燃材料.聚氯乙烯含氯量很高，本身是很好的阻燃材料，但由于易燃增塑剂的加入导致阻燃性能降低，由表3可知，当增塑剂为100%时氧指数只有22%，硅酸甲基三（氯乙基）酯的使用不仅可以提高阻燃性能，而且可以降低增塑剂在聚氯乙烯中的使用量，而它的成本只有上述增塑剂的1／2.因此该硅酸酯阻燃增塑剂具有很好的应用开发前景.

3 结论

1）以四氯化硅、甲醇和环氧乙烷为原料，合成硅酸甲基三（氯乙基）酯.其最佳反应条件：四氯化硅与甲醇的物质的量比为1∶1，四氯化硅与环氧乙烷的物质的量比为1∶3.2，30℃反应2 h，其产率为98%.

2）FTIR，1H－NMR图谱表明合成产物的分子结构与目标产物一致.

3）研究发现，该新型硅卤协同阻燃增塑剂硅酸甲基三（氯乙基）酯，耐热稳定，与高分子材料相似相溶性好，用于聚氯乙烯等材料有良好的阻燃效果，并有较好的应用前景.

［1］ 何庆东，曹有名，岑兰.环保高效膨胀型阻燃剂研究进展［J］.塑料科技，2008，36（2）：104－108.

［2］ 刘玲.新型阻燃剂的进展［J］.辽宁化工，2003，32（1）：26－29.

［3］ 曹传新，陈昕.金属氧化物对软质PVC阻燃性能的影响［J］.解放军理工大学学报：自然科学版，2002，3（4）：34－37.

［4］ 林龙，张军.软质聚氯乙烯用阻燃剂［J］.聚氯乙烯，2005（7）：4－10.

［5］ 王永强.高聚物成炭的阻燃作用［J］.塑料助剂，2002，32（2）：11－18.

［6］ 欧育湘，李昕.本质阻燃高聚物［J］.高分子材料科学与工程，2000，16（6）：1－4.

［7］ 王永强.阻燃材料及应用技术［M］.北京：化学工业出版社，2003：81－87.

Synthesis and characterization of methyl trichloroethyl silicate

WANG Yanlin，DIAO Jiangao，JI Xiaoxi，ZHANG Yanli

（College of Chemistry and Bioengineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，Jiangsu Province，China）

A silicon－halogen synergistic flame－retardant plasticizer methyl trichloroethyl silicate was synthesized by using silicon tetrachloride，methanol and ethylene oxide as raw materials.The effects of reaction time，temperature and molar ratios on product yield were discussed.The optimal conditions for preparation were selected as follows：n（silicon tetrachloride）∶n（methanol）was 1∶1；n（silicon tetrachloride）∶n（ethylene oxide）was 1∶3.2；reaction time was 2hat 30℃and the product yield could reach 98%.The molecular structure of methyl trichloroethyl silicate and its related performance measurement were characterized by means of FTIR，1H－NMR and LOI technique.

methyl trichloroethyl silicate；silicon tetrachloride；methanol；ethylene oxide；flame－retardant p

TQ314.248

A

1671－1114（2011）03－0074－03

2010－03－08

王彦林（1957—），男，教授，从事精细有机合成与阻燃材料开发方面的研究.

（责任编校 纪翠荣）