水法合成莠去津新工艺研究

曲小姝,张吉波,王亚红,韩新豹

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林 132022; 2.吉林化工学院化工分离技术重点工程研究中心,吉林吉林 132022)

水法合成莠去津新工艺研究

曲小姝1,张吉波2,王亚红1,韩新豹1

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林 132022; 2.吉林化工学院化工分离技术重点工程研究中心,吉林吉林 132022)

以水作为溶剂,以三聚氯氰、异丙胺与乙胺为原料,经2次取代合成莠去津.通过助剂筛选和单因素探索实验得到最佳合成条件:助剂四丁基溴化铵用量为1.25 g;一取代温度为(18± 1)℃;二取代温度为(14±1)℃;二取代保温时间为40min.产品纯度达92%以上,收率达73%以上.

莠去津;合成;水法

莠去津化学名称为2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪,又名阿特拉津,是玉米、甘蔗、高梁等专用除草剂,可以防除一年生禾本科杂草,对阔叶杂草的防除效果尤为显著[1-3].近几年来由于国际、国内需求旺盛,因此出口形势看好[4].莠去津的合成为有机溶剂法和水法两种工艺路线.溶剂法工艺路线长,有机溶剂昂贵、污染大、废水处理难.水法工艺路线短、设备少、成本低、生产安全、周期短、毒性和污染小.但水法生产难以解决三聚氯氰在水中的溶散和水解问题,致使产品收率和纯度较低,因此国内外生产多采用溶剂法[5-7].本文采取在水中添加助剂的方法来提高三聚氯氰在水中的溶解度,探索水法合成的操作控制条件以尽量减少三聚氯氰的分解,从而开发了以水为溶剂,工艺路线短、低能耗、环境污染小的莠去津合成新工艺.

1 实验部分

1.1 实验原理

合成莠去津的总反应方程式为:

1.2 试剂

合成莠去津所用试剂为三聚氯氰、异丙胺、乙胺、氢氧化钠、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇-400.以上试剂均为分析纯.

1.3 合成方法

在四口烧瓶中,加入规定量的水和助剂,搅拌降温至5℃,投入三聚氯氰,搅拌待其溶散后,升温至(18±1)℃,滴加异丙胺,10 m in后滴加液碱(NaOH水溶液,NaOH的质量分数为42%),加料时间为30～50 m in,保温反应30 min;将温度降到(14±1)℃,滴加乙胺,10 m in后滴加液碱,加料时间为30～50 min,保温40 min.分离过滤洗涤至中性,烘干,即得产品(所得产品收率为莠去津纯品收率).

1.4 分析方法

仪器:GC-7900型气相色谱,聚乙二醇20M/Gas Chrom Q填充柱,氢火焰离子化检测器.

内标物:三唑酮,纯度为98%,不含有干扰分析的杂质.

标样:莠去津,纯度为97.7%.

操作条件:柱温为200℃,气化室温度为250℃,检测器温度为250℃,载气为氮气,流速为80 m L/min.

测量方法:用内标法定量[8-10].

2 结果与讨论

2.1 助剂筛选实验

一取代反应:水为170 mL,助剂为1.25 g,三聚氯氰为16 g,异丙胺为7.5 mL,液碱为8.6 g.

二取代反应:乙胺为5.2 m L,液碱为8.5 g.用3种助剂在相同实验条件下做性能实验,结果见表1(所得产品均为白色粉末).

使用十六烷基三甲基溴化铵作为反应助剂得到的产品为胶饼状,无法进行定性定量分析.由表1数据可见,加入聚乙二醇作为助剂,与不加任何助剂相比,产品收率有小幅度增加.而采用四丁基溴化铵作为助剂,产品性状较好,与不加任何助剂的条件相比,产品收率和纯度均有较大提高,故筛选四丁基溴化铵为水法合成莠去津的反应助剂.

表1 助剂对莠去津收率的影响

2.2 单因素探索实验

莠去津合成反应中,一取代阶段易生成两个异丙基取代的副产物扑灭津,因此一取代反应温度应严格控制在(18±1)℃,温度升高,扑灭津的量也随之增加;若三聚氯氰过量,在二取代阶段可生成两个乙基取代的副产物西玛津,由于小试实验药品量少,称量准确,气象色谱分析显示产品中并无西玛津生成.

通过大量探索实验,发现影响水法合成莠去津的因素有很多,如:助剂使用量、加料方式、搅拌速度、一取代温度、二取代温度、保温时间、胺/碱滴加速度等等.但在这些影响因素中,助剂用量、二取代温度、二取代保温时间这3个因素对实验结果的影响尤为突出.

助剂用量过少会导致三聚氯氰溶散,溶解性不佳;过多则会使产品性状发生改变,呈胶饼状.二取代温度对产品性状、收率、纯度都有很大影响,温度过高会导致产品结成胶块.保温时间则是决定反应是否能充分进行的一个关键影响因素,时间过短反应不充分,过长则浪费时间,收率不但不增加,反而有可能减少.综上所述,选择二取代温度、助剂用量、保温时间这3个因素进行单因素探索实验.

2.2.1 二取代反应温度对反应的影响

三聚氯氰为16 g,助剂为1.25 g,水为170 m L,一取代加入异丙胺为7.5 mL,液碱为8.5 g;二取代加入乙胺为5.2 m L,液碱为8.5 g.一取代反应温度为(18±1)℃,时间为130～150 min,改变二取代温度,探索二取代温度变化对反应的影响.实验结果见表2.

由表2数据可见,二取代温度小于11℃时,莠去津收率偏低,可能因为在此低温状态下一取代产物活性低,不易发生二次取代;二取代温度介于11℃～20℃时,莠去津收率随着温度升高先增高再降低,最高点在(14±1)℃;二取代温度至20℃～23℃时,莠去津收率和纯度都大幅下降,当温度高于23℃时,产品性状由粉末状变为胶状,以致无法测定纯度.综上可知二取代反应最佳温度为(14±1)℃.

2.2.2 助剂用量对反应的影响

三聚氯氰为16 g,水为170 m L.一取代加入异丙胺为7.5 m L,液碱为8.5 g,一取代温度为(18± 1)℃;二取代加入乙胺为5.2 mL,液碱为8.50 g,二取代温度为(14±1)℃.改变助剂用量,探索其对反应的影响.实验结果见表3.

由表3数据可见:在该反应条件下,随着助剂用量的增加,收率也随之增加,当用量达到1.25 g时,收率达到最高值,若继续增加助剂的用量,收率反而下降,因此助剂最佳用量为1.25 g.

表2 二取代温度对反应的影响

表3 助剂用量对反应的影响

2.2.3 二取代保温时间对反应的影响

三聚氯氰为16 g,水为170 m L,助剂为1.25 g,一取代加入异丙胺为7.5 mL,液碱为8.5 g;二取代加入乙胺为5.2 m L,液碱为8.5 g.一取代反应总时间为130～150 min,改变二取代保温时间,探索了保温时间变化对莠去津产率的影响(见表4).

二取代保温时间是影响该反应是否充分进行的一个关键因素.由表4数据可见保温时间在40 min最适宜,时间延长,莠去津纯度和收率反而略微下降.

表4 二取代保温时间对反应的影响

3 结论

本文开发了以水为溶剂,工艺路线短、低能耗、环境污染小的莠去津合成新工艺.采用水为溶剂,添加助剂四丁基溴化铵,以三聚氯氰、异丙胺、乙胺、氢氧化钠为原料合成莠去津,单因素实验优化结果显示,水法合成莠去津的最佳工艺条件:二取代温度为(14±1)℃,助剂用量为1.25 g,保温时间为40 min.气相色谱分析结果表明:产品纯度为92%以上,纯品收率为73%以上.

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Study on the new processing techn ique of atrazine synthesized in water

QU Xiao-shu1,ZHANG Ji-bo2,WANG Ya-hong1,HAN Xin-bao1

(1.Chemical and Pharmaceutical Engineering Institute,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,China; 2.Key Engineering Research Center for Chemical Separation Technology,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,China)

A trazine has been synthesized by two times substitution reaction in w hich water is used as solvent,and tricyanogen chlo ride,isop ropylamine and 1-ethylamine as raw materials.The best reaction condition is obtained by agent selection test and single-factor research experiment:agent(Tetrabutyl ammonium bromide)amount is 1.25 g,p rimary substitution reaction temperature is(18±1)℃, secondary substitution reaction temperature is(14±1)℃,holding time is 40 min.The purity of p roduct is up to 92%and yield rate up to 73%.

atrazine;synthesis;p roduction in water

O 621.3

150·20

A

1000-1832(2010)04-0080-03

2010-09-16

吉林省科技发展计划项目(200705C18);吉林省教育厅十一五科学技术研究项目.

曲小姝(1974—),女,博士,副教授,主要从事多酸化学和精细化工品的合成研究.

(责任编辑:石绍庆)