酸性橙插层锌铝水滑石的组装及其结构与性能

何书珩 蒲 敏 李军男 何 静 EVANS David G.

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029)

水滑石类化合物包括水滑石(hydrotalcite)和类水滑石(hydrotalcite-like compound),又称为层状双羟基复合金属氢氧化物(layered double hydroxide,简写为LDH).LDH的插层化合物称为插层水滑石.水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs).由于其独特的结构特性,组成和孔结构的可调变性使其具有优良的催化性能,在催化、工业、医药等方面具有广阔的应用前景[1-6].偶氮类化合物具有顺反几何异构体,且反式比顺式稳定,两种异构体在光照或加热条件下可相互转换.酸性橙(AO7)是一种常见的芳香族偶氮化合物,颜色鲜艳,性质较稳定,被广泛地用作染料.

染料类插层水滑石具有特殊的结构特征,为处理阴离子染料废水提供了一个崭新的思路,在近年来被广泛地关注.姚铭等[7]用不同方法制备了Mg/Al-甲基橙阴离子水滑石,并研究了不同产物的阴离子吸附能力;在本课题组以前的研究中,Pu等[8]用量子化学半经验方法计算了Mg/Al摩尔比为2∶1的水滑石模型,分析前线轨道,得出水滑石层板边界易于吸引阳离子,中心易于吸引阴离子,从而形成插层结构;刘灵燕[9]曾经制备了Mg/Al的酸性橙插层水滑石,并对其构型进行了量子化学研究,而酸性橙的Zn/Al类插层水滑石(Zn/Al-AO7 LDHs)的合成和结构研究未见相关报道.本文采用共沉淀法制备Zn/ Al-AO7 LDHs,通过调变可能影响产物结构的因素,确定了最佳反应条件,进而构建了Zn/Al-AO7 LDHs分子模型,并对其结构进行了理论计算,通过分析其结构特征与实验结果进行了对比.由于水滑石具有独特的层板堆叠结构特征,层间表面很难在化学反应中得到利用,为了深入探索水滑石插层结构的应用,对得到的Zn/Al-AO7 LDHs产物进行了层板剥离实验.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Zn(NO3)2·6H2O(天津博迪化工有限公司),分析纯;Al(NO3)3·9H2O(北京益利精细化学品有限公司),分析纯;NaOH(北京华腾化工有限责任公司),分析纯;C16H11O4N2SNa(酸性橙II,美国,北京百灵威化学试剂有限公司),分析纯;甲酰氨(HCONH2)及正辛烷(CH3(CH2)6CH3)(天津市福晨化学试剂厂),分析纯;无水乙醇(北京化工厂),分析纯;正丁醇(CH3(CH2)2CH2OH,北京北化精细化学品有限责任公司),分析纯.

日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪,德国Bruker VECTOR 22型红外光谱仪,北京恒久科学仪器厂HCT-2型微机差热天平.

1.2 共沉淀法制备Zn/Al-AO7 LDHs

按表1中的投料比投入Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3· 9H2O在60 mL去CO2水中溶解,通过计算加入定量的酸性橙样品,在恒温反应器中搅拌均匀,同时滴入NaOH溶液控制反应的pH环境,在反应的pH条件稳定后回流反应24 h,反应结束后进行热抽滤,用去CO2水洗至抽滤液体近中性为止,将样品取出进行真空干燥.同时,要尽量避免反应中有可能出现含的杂质,反应全程应在氮气保护下进行.分析产物水滑石的XRD谱图,其中d(003)为沿c轴方向的晶粒厚度(即层板间距),可以根据Bragg公式计算.实验条件及层板间距如表1所示.

表1 平行实验反应条件及产物Zn/Al-AO7 LDHs层间距Table 1 Conditions of parallel experiments and the gallery heights of Zn/Al-AO7 LDHs

1.3 酸性橙插层锌铝水滑石产物剥离实验

水滑石层板内存在强共价键作用,而层间则一般是弱相互作用力(一般为范德华力).因此层层堆叠结构可以被剥离,同时层板本身结构不被破坏.水滑石层板剥离实验一般是先将大分子阴离子插入水滑石层板间,再通过合适的溶剂与层板间阴离子的憎水基团结合,削弱层板间的范德华力,把层板撑开或剥离.最早报道的水滑石剥离是Leroux等[10]以丁醇为溶剂成功地将Zn/Al-LDHs剥离.Jobbágy等[11]深入研究了阴离子表面活性剂LDHs层板剥离的影响因素,并提出了层板剥离的反应机理.Hibino等[12]以水作为水滑石剥离溶剂,相对传统有机溶剂而言,水具有更好的生物相溶性.在本实验中,酸性橙插层在Zn/Al层板间,将制备的Zn/Al-AO7 LDHs产物定量加入指定甲酰胺溶剂中,进行恒温均匀搅拌,得到无沉淀澄清溶液.

1.4 量子化学计算方法

酸性橙插层锌铝水滑石产物具有类水滑石的特征层板结构,插层分子在层板中所处的位置和形态是水滑石研究中的主要研究对象之一.在实验中制备的水滑石产物,可以通过理论手段得到近似模型.本文基于密度泛函理论(DFT),在B3PW91/6-31G(d, p)计算水平上对AO7阴离子以及Zn/Al-AO7 LDHs基态模型进行构型优化,得到其稳定构型.

2 结果与讨论

酸性橙具有在浓氢氧化钠溶液中不溶解,水溶液中加入盐酸呈棕黄色沉淀,加入氢氧化钠呈深棕色的独特性质.上述实验结果表明,在Zn/Al-AO7 LDHs的制备条件中pH环境是比较重要的影响因素,同时Zn/Al原子的配比对得到的水滑石晶体结构也有显著影响,所以在不同的条件下进行制备实验,可以确定制备Zn/Al-AO7 LDHs最合适的反应条件.

2.1 Zn/Al-AO7 LDHs产物表征

2.1.1 反应的pH环境对于实验的影响

相同Zn/Al原子配比在不同pH条件下样品的XRD图如图1所示.实验所得产物具有类水滑石结构的(003)、(006)、(110)三个晶面特征衍射峰,层状结构明显.不同产品的XRD图像有明显的差异.在近似中性环境下(pH=6),水滑石样品的晶体结构特征清晰.而在偏碱性和高碱性条件下(pH=8,11),样品的XRD图谱中在2θ=30°-40°间有大量杂质峰,其中32°-37°的双峰说明有Zn(OH)2与ZnO存在.而在pH值较低的样品中(pH=5),水滑石产物的特征峰强度不足,说明产物的晶形不完整,这是因为酸性环境不利于水滑石层板的稳定.Al(OH)3为两性氢氧化物,可溶解于碱性溶液,Al3+以离子态存在使同晶取代易于进行,碱性条件有助于维持Zn(OH)2的稳定性,这是反应的有利因素.然而在另一方面,碱性太强时,会使AO7产生沉淀,同时产生金属氧化物杂质,这是不利于同晶取代和插层反应的因素.综合两个方面因素,近似中性的环境是较适宜的.而且,反应的时间长短也是重要的影响因素.同晶取代是一个比较缓慢的过程,反应的条件必须严格控制,使平衡向所预期的方向移动.

图1 不同pH值时nZn/nAl=3∶1的样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the sample with nZn/nAl=3∶1 at different pH values

图2 样品2和样品6的XRD图Fig.2 XRD patterns of sample 2 and sample 6

2.1.2 Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的投料配比对实验的影响

图2为2号(nZn/nAl=3∶1)和6号(nZn/nAl=2∶1)样品的XRD谱图,由图可以看到Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3· 9H2O的投料配比对Zn/Al-AO7 LDHs分子结构的影响.在相同pH环境下,2号样品在2θ=30°-40°的出现了Zn(OH)2与ZnO杂质峰,而6号样品则没有明显的杂质峰出现,说明投料摩尔比3∶1时Zn(NO3)2·6H2O过量,nZn/nAl=2∶1的投料比适合水滑石晶体成长.

2.1.3 FT-IR表征

通过红外表征,可以明显看到插层之后的产物与原物质的区别(图3),其中在插层样品中,3450 cm-1处的峰为O—H伸缩振动,在2000-800 cm-1以下AO7与Zn/Al-AO7 LDHs峰形差异不大,说明在Zn/Al-AO7 LDHs具有和AO7分子类似的吸收,在低于800 cm-1处两者差异明显,因为两种分子具有不同的金属氧键振动.1620与1519 cm-1处芳环的骨架振动产生的芳环特征峰,759和832 cm-1处则分别为苯环邻位和对位取代的C—H面外变形振动产生的吸收峰,1570 cm-1处则是N=N伸缩振动峰, S—O伸缩振动峰在1032 cm 处,C=O伸缩振动峰在AO7中处于1568和1597 cm-1,但是在Zn/Al-AO7 LDHs中特征峰分别蓝移到1576和1610 cm-1处,这种区别说明在Zn/Al-AO7 LDHs中AO7分子更倾向于垂直层板存在.

图3 AO7及Zn/Al-AO7 LDHs的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of AO7 and Zn/Al-AO7 LDHs

2.1.4 热重分析

图4给出了AO7和Zn/Al-AO7 LDHs样品的TG-DTA测试曲线,从图4(a)可以看出,AO7样品含有少量水分子在低于100℃就开始蒸发吸热,有少量失重;在250℃附近可能是AO7蒸发相变吸热,有少量失重;在350℃以上逐渐燃烧放热,有较大的失重,在580℃以上燃烧完毕,TG-DTA曲线趋于平稳.图4(b)的Zn/Al-AO7 LDHs含有一定的游离水分子在100℃由于水分子蒸发附近出现小的吸热峰;在300℃附近可能是游离的AO7快速燃烧放热,而插入层板中的AO7在500℃以上开始燃烧,放热失重,在650°以上层板吸热分解,有一定的失重变化.DTA曲线的变化表明,在Zn/Al-AO7 LDHs中的AO7热稳定性比单纯的AO7明显提高.

2.2 对Zn/Al-AO7 LDHs分子的理论研究

图4 AO7(a)及Zn/Al-AO7 LDHs(b)的TG-DTA热重分析图Fig.4 TG-DTA patterns of AO7(a)and Zn/Al-AO7 LDHs(b)

首先基于实验结果构建Zn/Al-AO7 LDH分子的单层板理论模型,在B3PW91/6-31G(d,p)计算水平上对产物的分子模型进行优化,得到Zn/Al-AO7 LDHs分子的单层板的稳定构型(如图5所示),进而确定Zn/Al-AO7 LDH中酸性橙的排布方式.通过图6中Zn/Al-AO7 LDHs的模型可以看出,AO7分子在层板间很可能是垂直于层板排布的.层间距为2.33 nm,其中层板厚约为0.43 nm,这与经验值(0.48 nm)[13]很相近,同时通过XRD表征,计算得到水滑石层间距d(003)为2.32-2.36 nm,层间通道高度为1.85-1.87 nm,大于层间分子高度.

2.3 Zn/Al-AO7 LDHs产物剥离结果分析

图5 单层板AO7理论模型Fig.5 Model of AO7 with single layer

图6 Zn/Al-AO7 LDHs理论模型Fig.6 Model of Zn/Al-AO7 LDHs

类水滑石具有明显的插层结构特征,参考文献报道可知利用一些有机溶剂[11,14]或微乳液层离法[15]等可以实现类水滑石层板的剥离.本文采用以甲酰胺为溶剂,以相似相溶方法对Zn/Al-AO7 LDHs进行剥离实验.水滑石具有结构重排的特性,Jobbágy等[11]通过原位XRD对水滑石的自组装进行了深入的研究,发现剥离水滑石在去除溶剂时,剥离的层板将会重排形成长程有序层状结构.Moujahid等[16]将聚乙烯与剥离水滑石聚合,通过XRD证实了水滑石重组装成层状有序结构.为了避免剥离产物重排,实验中取少量剥离后的澄清溶液,在毛玻璃片上快速干燥,直接对其进行XRD表征.得到的产物及原材料的XRD图如图7所示,可以发现二者具有明显的差别,剥离后产物在2θ=23°左右开始出现一个明显的无定形吸收峰,同时原有的层板结构特征衍射峰消失,这说明溶液中存在层板剥离后的长程无序结构,同时在溶液中样品量较少,晶面C(110)处水滑石层板特征衍射峰不明显,这与文献[17,18]中的XRD图谱一致.

图7 Zn/Al-AO7 LDHs(a)及LDHs剥离后产物(b)的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of Zn/Al-AO7-LDHs(a)and the delaminations of LDHs(b)

图8 Zn/Al-AO7 LDHs的层板剥离机理Fig.8 Delamination mechanism of Zn/Al-AO7 LDHs

报道[19-21]和实验测试结果推断Zn/Al-AO7 LDHs剥离的机理如图8所示,在剥离溶剂中,插入层间的酸性橙阴离子与甲酰胺溶剂分子结合,扩大了层间距,削弱了层板间的相互作用力,使得层板难以形成多层叠加的结构,从而使层板被剥离,形成长程无序的无定形结构.

3 结论

(1)在采用共沉淀法制备Zn/Al-AO7 LDHs时,不同的投料比和pH环境对Zn/Al-AO7 LDHs的晶型生成具有调控作用.通过研究表明投料摩尔比为2∶1,中性pH环境为反应的最优条件.使用不同手段对产物进行表征,XRD谱图显示制备的Zn/Al-AO7 LDHs的层间距在2.32-2.36 nm之间,说明AO7阴离子已经成功插入Zn/Al-LDHs层间;通过FT-IR测试,发现插入层间后,AO7阴离子的结构并未发生明显变化;由TG-DTA表征的对比可以看出, AO7阴离子在插入Zn/Al水滑石层间后,热稳定性相对于纯染料有显著提高,热分解温度约从300℃上升到500℃.

(2)实验结果与采用量子化学方法进行理论模型计算得到的结果吻合,可以推测出Zn/Al-AO7 LDHs可能的分子构型,计算结果表明酸性橙阴离子在层间很可能是采取垂直于层板的取向.

(3)Zn/Al-AO7 LDHs进行层板剥离实验中,以甲酰氨作为剥离溶剂,并对剥离产物进行表征,通过XRD判断剥离产物在溶液中的状态,推断水滑石层板剥离机理.

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