AOT/Triton X-100混合反胶束体系的导电性能

胡佳琪 旷亚非 周海晖 孙 璐 韩 雪 张宁霜 陈金华

(湖南大学化学化工学院,长沙 410082)

AOT/Triton X-100混合反胶束体系的导电性能

胡佳琪 旷亚非*周海晖 孙 璐 韩 雪 张宁霜 陈金华

(湖南大学化学化工学院,长沙 410082)

采用聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)和二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)双表面活性剂,与正己烷、正己醇和水构成混合反胶束体系;研究了表面活性剂质量比、助表面活性剂含量、水油体积比和温度等因素对反胶束体系导电性能的影响,同时采用循环伏安法研究了K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在该体系中的电化学行为.结果表明:由两种表面活性剂构成的反胶束体系电导率σ明显大于单一表面活性剂反胶束体系电导率;体系电导率随AOT与Triton X-100的质量比w(w=mAOT∶mTritonX-100)的变化而变化,w为0-0.4时,电导率随w增大而线性增大,之后增加趋势变缓;w=0.96时,σ达到稳定值576 μS·cm-1.混合体系电导率随溶水量的增大及温度的上升而提高;而增加助表面活性剂可显著降低体系的电导率.在所研究体系中,Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6电化学反应对的氧化还原峰电位几乎不随扫描速率变化,峰电位差约为75 mV,峰电流的比值约为1,氧化峰电流与扫描速率的平方根成正比,说明K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在混合反胶束体系中显示出良好的氧化还原可逆性,反应由扩散步骤控制.

表面活性剂;混合;反胶束;电导率;电化学行为

反胶束是表面活性剂在非极性溶剂中自动聚集形成的热力学稳定体系,其极性核可以增溶少量水形成直径约为10-100 nm的“水池”[1].利用这种特殊的结构,反胶束被广泛应用于纳米材料的制备、乳液聚合及有机合成等领域[2-8].导电行为是反胶束的另一重要性质[9],目前对于反胶束导电机理的研究,大都基于其电导渗滤现象.Lang等[10]对由离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)构成的反胶束体系的导电性进行研究后认为,表面活性剂在极性内核中离解出的反离子可在分散相液滴的碰撞过程中穿过界面膜发生跃迁,使反胶束具有导电性.而对于非离子型表面活性剂形成的反胶束体系,其导电性则主要依靠外加电解质离子在分散相间的跃迁来实现[11];在无外加电解质存在的情况下,其导电过程则主要依靠分散相碰撞过程中产生的瞬间电荷的传递[12].但这两种类型的电荷跃迁均受到非极性连续相的制约,一般很难实现,所以反胶束溶液通常被认为是不导电或难导电体系,不能作为导电溶液使用.如果在反胶束溶液的水相中添加电解质,则可提高体系的导电性,但稳定性和溶水量都会大幅度降低[13].本课题组曾采用改变反胶束中水相氢离子浓度的方法,使其由导电性较差的体系变为具有良好导电性能的反胶束体系,并利用该体系进行电沉积制备了金属纳米镍、金镀层[14-16].

复配表面活性剂在石油、催化、印刷以及农药等工业领域都有十分广泛的应用[17-20],有关混合表面活性剂对反胶束溶液溶水量、电导率和微结构的影响也有了一些研究报道[21-23].二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)和聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)是目前使用较为广泛的表面活性剂,本文选择AOT和Triton X-100进行复配,以正己烷为连续相,正己醇为助表面活性剂,与水构成反胶束体系,研究了表面活性剂质量比、助表面活性剂含量、水油体积比以及温度等因素对反胶束体系导电性能的影响,同时研究了K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在该体系中的电化学行为.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AOT(纯度96%),Alfa Aesar;Triton X-100(化学纯),正己醇(分析纯),正己烷(分析纯),铁氰化钾(分析纯),亚铁氰化钾(分析纯),氯化钾(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;实验用水为二次蒸馏水. SDD-11A型电导率仪(上海雷磁仪器厂),KQ116超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司),H1650高速离心机(湘仪仪器有限公司),CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司).电化学实验采用三电极体系,工作电极为玻碳电极(0.07 cm2),辅助电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).实验前,工作电极采用6#金相砂纸及氧化铝粉末打磨抛光,然后分别用体积比均为l∶l的乙醇和HNO3水溶液在超声波中清洗5 min,并在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中采用循环伏安扫描(-1.0-1.0 V)进行电化学活化处理.

1.2 实验方法

1.2.1 反胶束体系导电性能

在100 mL的单口烧瓶中加入一定质量的AOT和Triton X-100,用适量的正己烷和正己醇将其溶解,形成均一透明的干胶束体系,最后增溶定量的水,采用超声波震荡至澄清透明,在高速离心机中以10000 r·min-1转速离心10 min,检测其稳定性.利用电导率仪测定25℃下体系的电导率(研究温度对电导率的影响除外),研究组分及温度等因素对双表面活性剂混合反胶束体系电导率的影响.在研究各个影响因素的过程中相应的体系配比见表1.

1.2.2 电化学行为

表1 反胶束体系的组成Table 1 Components of the reverse micelles

以玻碳电极为研究电极,采用含有K3Fe(CN)6(0.35 mmol·L-1)、K4Fe(CN)6(0.35 mmol·L-1)、KCl(13 mmol·L-1)的水溶液作为电化学探针,利用循环伏安法研究K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在反胶束体系中的电化学行为,电位范围为-0.2-0.5 V,扫描速率分别为10、25、50和100 mV·s-1.

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂质量比对反胶束体系电导率的影响

实验结果表明,以AOT(表1,entry 2)或Triton X-100(表1,entry 3)作为表面活性剂所构成反胶束体系的电导率分别为1.26和12.8 μS·cm-1,说明由单一表面活性剂AOT或Triton X-100构成的反胶束溶液导电性能很差.在AOT构成的反胶束体系中,—SO3Na极性头亲水性能很好,在水油界面上易形成致密稳定的界面膜,且表面活性剂的堆积系数较大,在分散相液滴的碰撞过程中,表面活性剂离解所产生的反离子不容易穿过界面膜发生跃迁,所以单独以AOT构成的反胶束溶液的电导率很低;研究结果还表明,单一表面活性剂AOT构成的反胶束体系,电导率会随AOT浓度的增加而有所降低.而对于Triton X-100反胶束体系,表面活性剂在体系中以分子形式存在,分散相碰撞过程中产生瞬间电荷并导电比较困难,所以体系的导电性也较差.

固定体系正己烷、正己醇、Triton X-100以及水的含量(表l,entry 1),逐渐加入AOT以变化AOT与Triton X-100的比值,测定两种表面活性剂复配比值对体系电导率的影响,结果见图1.由图可知,当AOT对Triton X-100的质量比由0增加至0.4左右时,反胶束体系的电导率约上升了一个数量级,达到约500 μS·cm-1.继续增加w(0.4-0.96),电导率增加趋势变缓直至达到稳定值(576 μS·cm-1).对比单一表面活性剂,可以看出两种表面活性剂的复配可大幅度提高反胶束体系的电导率.

图1 表面活性剂质量比(w)对反胶束体系电导率(σ)的影响Fig.1 Effect of surfactant mass ratio(w)on the conductivity(σ)of the reverse micelles w=mAOT∶mTritonX-100

两种表面活性剂复配的过程中,不同表面活性剂间的性质差异有可能对反胶束的整体性质产生影响.Triton X-100在反胶束体系油水界面上不发生分解,而是以分子形式存在,其亲水作用是由聚氧乙烯链上的氧原子通过氢键与H2O或者H3O+相连而实现的,使非离子表面活性剂带有正电荷;阴离子型表面活性剂(AOT)在分散相水的作用下,分解为具有表面活性的阴离子和钠离子;在界面膜形成的过程中,Triton X-100分子和AOT的活性基团相互吸引形成配合物[24].这种配合物的形成一方面减弱了Triton X-100极性基团之间的静电相斥作用,使极性基团间相互接近,易于形成较小的反胶束,使体系的反胶束浓度增加[25].另一方面,由于AOT分子具有两个优势构象:trans构象和gauche构象[26],结构类似于一个圆柱,而Triton X-100这类非离子型表面活性剂因含有不同聚合度的聚氧乙烯链,在水溶液中成曲折状[27];当油相分子的碳链较短时,Triton X-100亲油基在界面插入油层较浅,体积相对较大的亲水基在水相中插入较深,使得AOT活性基团与Triton X-100分子所形成的配合物具有类似于圆锥的几何构型,这种结构排列构成的界面膜是不均匀的,有利于碰撞过程中电荷的跃迁.当水相中无电解质时,体系的导电行为可认为是水相液滴在电场作用下发生泳动而碰撞,发生瞬间电荷和带电阳离子的共同跃迁所致,不均匀界面膜使这种跃迁更容易实现,使整个体系的导电性提高.w较小时,电导率呈直线上升,可能是由于AOT分子最初融入界面膜的过程中含量较低,在Triton X-100分子的作用下可以充分离解,同时反胶束的浓度上升,碰撞几率增加,界面膜均匀性下降,使得电导率上升较快.随w增大,表面活性剂的堆积系数上升,AOT的离解难度逐渐增加,电导率的增加趋势变缓,当AOT的插入量达到饱和时,电导率趋于稳定.

2.2 助表面活性剂(正己醇)含量对反胶束体系电导率的影响

保持正己烷、AOT、Triton X-100和水含量不变(表1,entry 4),改变助表面活性剂(正己醇)的含量,考察醇对体系电导率的影响.实验过程中发现,未加入正己醇时,体系不能形成均一透明的反胶束体系,表明正己醇对该体系的形成及稳定有重要作用.缓慢向体系中滴加正己醇至3 mL,体系澄清透明.在此基础上,继续增加正己醇,测定反胶束体系电导率的变化.图2为正己醇的加入量对反胶束体系电导率的影响.由图可知,随着正己醇含量的增加,体系的电导率明显下降.正己醇含量为3 mL时电导率为589 μS·cm-1,当正己醇含量增加至11 mL时体系的电导率下降到142 μS·cm-1.

助表面活性剂在反胶束体系中的作用主要通过改变界面膜的强度来实现,适量加入助表面活性剂可以增加表面活性剂层的柔韧性,降低界面膜的刚性,增加其流动性.因而可减少反胶束体系形成时所需的弯曲能,体系变得容易自发形成[28].在本文所研究的表面活性剂复配体系中,正己醇的—OH和Triton X-100的聚氧乙烯链可构成氢键,与表面活性剂的亲水性存在竞争,增大助表面活性剂的用量,水分子和表面活性剂的结合将减少,水化作用的下降使得界面膜趋于致密,界面强度增大;同时,水核中的游离醇数量增加,在界面膜上容易形成聚集体,阻碍带电离子的跃迁,使体系电导率降低.

2.3 水含量对反胶束体系电导率的影响

对于单独由AOT或Triton X-100作为表面活性剂构成的反胶束体系,其电导率均随水油体积比(φ)的增加有所增大,但两种体系的溶水量均较小,在AOT反胶束体系中,当水油体积比达到0.28时,体系变浑浊,静置后分层,而Triton X-100反胶束体系的水油体积比也只达到0.44.

图2 助表面活性剂正己醇加入量对反胶束体系电导率的影响Fig.2 Effect of co-surfactant n-hexanol content on the conductivity of the reverse micelles

图3 H2O和C6H14体积比(φ)对反胶束体系电导率的影响Fig.3 Effect of volume ratio of H2O to C6H14(φ)on the conductivity of the reverse micelles φ=VH2O/VC6H14

图3示出了水油体积比(φ=VH2O/VC6H14)对于双表面活性剂混合反胶束溶液电导率的影响(表1,entry 5).由图可知,双表面活性剂混合反胶束体系的电导率随水油体积比的增加而大幅增加,且体系的溶水量较单一表面活性剂反胶束体系有所提高,当水油体积比φ由0上升到0.45,反胶束体系的电导率由312 μS·cm-1上升至1293 μS·cm-1;继续增加φ值,体系电导率增加趋势变缓.

在反胶束体系中,当分散相质量分数增大时,反相胶束的浓度增加,而分散相粒径增加幅度较小[29],分散相碰撞几率的增加使电导率随水油体积比的增加而上升.同时,由于体系其它组分不变,水含量增加,分散相表面积增大,导致界面膜单位面积上的表面活性剂分子密度减小,使得界面膜更为疏松,有利于带电粒子的跃迁,使体系电导率升高[30].在本文研究的双表面活性剂反相胶束体系中,随着体系含水量的升高,AOT分子的离解度增大,分散相液滴易于电荷化,也有利于体系电导率的增加[25].当体系含水量达到一定值后,体系的电导率增加变缓,这可能是由于增加的水有一部分以自由水的形式进入到已有的水池中,对界面膜结构的影响逐渐减小;同时液滴体积的增大降低了其在介质中的迁移速率.

2.4 温度对反胶束体系电导率的影响

固定反胶束体系中各组分的含量不变(表1, entry 6),逐渐增加体系的温度,由图4可以看出体系的电导率随温度的增加而上升.当温度由12℃上升至60℃时,电导率由331 μS·cm-1提高至1668 μS·cm-1.对于反胶束体系,温度升高,体系粘度下降,分散相的热运动随之加剧,分散相间碰撞的能量与几率上升;同时由于温度的升高,对非离子表面活性剂的亲水亲油能力有比较大的影响,Triton X-100分子中的醚氧原子和水分子形成的氢键强度下降[31],使其和水分子之间的作用力进一步减弱,界面膜的致密性降低,这些原因有利于电荷的迁移,使体系的电导率增加.

图4 温度对反胶束体系电导率的影响Fig.4 Effect of temperature on the conductivity of the reverse micelles

图5 K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在双表面活性剂混合反胶束中的电化学行为Fig.5 Electrochemical behavior of K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6in the mixed reverse micelles(a)cyclic voltammograms;(b)oxidation peak current(IPO)profile as a function of square root of scan rate(v1/2);[K3Fe(CN)6]=0.35 mmol·L-1; [K4Fe(CN)6]=0.35 mmol·L-1;[KCl]=13 mmol·L-1.

2.5 K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在双表面活性剂混合反胶束体系中的电化学行为

从上述研究可知,由Triton X-100和AOT按一定质量比例构成的反胶束体系具有良好的导电性能,因而也就具备了作为胶体电化学体系应用的可能性.选择K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6作为电化学探针,对这一特殊体系的电化学性能进行探究.图5(a)为K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6探针在双表面活性剂混合反胶束体系中不同扫描速率下的循环伏安曲线.由图可知,在本研究的实验条件下,电化学反应对在反胶束体系中的氧化还原峰电位几乎不随扫描速率变化,氧化还原峰电位差约为75 mV;氧化峰电流(IPO)与还原峰电流(IPR)的比值约为1.图5(b)则示出了氧化峰电流与扫描速率的平方根之间的关系.由图可知,氧化峰电流与扫描速率的平方根成正比.上述结果表明,电化学反应对在所研究的反胶束体系中是一个由扩散步骤控制的可逆电化学反应,与其在水溶液中的电化学行为相类似[32].说明Triton X-100和AOT双表面活性剂混合反胶束体系具有良好的导电性能,可用于研究特殊体系的电化学反应过程.

3 结论

采用非离子表面活性剂(Triton X-100)和阴离子表面活性剂(AOT)配制了反胶束体系.研究结果表明,由Triton X-100和AOT两种表面活性剂构成的反胶束体系的导电性明显高于单一表面活性剂构成的反胶束体系,体系的电导率会随两种表面活性剂比例的变化而变化.同时,增加体系的水油体积比和温度有利于体系电导率的提高;助表面活性剂的增加会使体系的电导率下降.循环伏安研究表明,电化学反应对在所研究的反胶束体系中具有良好的可逆性,反应由扩散步骤控制.

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January 20,2010;Revised:March 26,2010;Published on Web:May 5,2010.

Conductivity of AOT/Triton X-100 Mixed Reverse Micelles

HU Jia-Qi KUANG Ya-Fei*ZHOU Hai-Hui SUN Lu HAN Xue ZHANG Ning-Shuang CHEN Jin-Hua
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,P.R.China)

Surfactants p-octyl polyethylene glycol phenyl ether(Triton X-100)and bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate sodium salt(AOT)were mixed to prepare reverse micelles with n-hexane,n-hexanol,and water.The effects of surfactant mass ratio,concentration of co-surfactant,volume ratio of water to oil,and temperature on the conductivity of the reverse micelles were studied.The electrochemical behavior of potassium ferricyanide(K3Fe(CN)6)/potassium ferrocyanide (K4Fe(CN)6)in the mixed reverse micelles was investigated by cyclic voltammetry.The results indicate that the conductivity of the mixed reverse micelles is much higher than that of the single surfactant reverse micelles and it changes with the surfactant mass ratio w(w=mAOT∶mTritonX-100).When w changed from 0 to 0.4,the conductivity σ increased linearly.The conductivity then increased slowly and stabilized at 576 μS·cm-1when w was 0.96.Simultaneously,the increase in water content and temperature enhanced the conductivity while the addition of co-surfactant decreased the conductivity obviously.In the mixed micelle system,the redox peak potentials of Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6were almost constant with a change in scan rate,and the redox potential gaps were about 75 mV.Furthermore,the ratio of the redox peak current for all scan rates was close to 1.The oxidation peak current increased linearly with the square root of scan rate.The results indicate that the Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6electrochemical reaction is reversible and is controlled by diffusion in the mixed reverse micelle system.

Surfactant;Mixture;Reverse micelle; Conductivity;Electrochemical behavior

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:yafeik@163.com;Tel:+86-731-88821874;Fax:+86-731-88713642.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673036,J0830415)and Natural Science Foundation of Hunan Province,China(09JJ3025).

国家自然科学基金(20673036,J0830415)及湖南省自然科学基金(09JJ3025)资助项目

O648