环氧树脂/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯互穿网络聚合物的微观结构和电性能研究

段景宽,江平开

(1.宁波工程学院材料工程所,浙江宁波315016;2.上海交通大学化学化工学院,上海200240)

环氧树脂/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯互穿网络聚合物的微观结构和电性能研究

段景宽1,2,江平开2

(1.宁波工程学院材料工程所,浙江宁波315016;2.上海交通大学化学化工学院,上海200240)

采用新型脂环族环氧树脂(CER)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)作为基体树脂制备了一种崭新的互穿网络聚合物。由于 TMPTMA的自由基聚合反应先于CER和MeHHPA的阳离子聚合反应,得到了一种分步互穿网络聚合物,最终分步互穿网络聚合物没有出现明显微观相分离现象。着重考察了TMPTMA含量对互穿网络聚合物电性能的影响。结果表明,CER/TMPTMA互穿网络聚合物在不同温度下的交流电阻与体系的组成和微观结构有关。随着 TMPTMA含量的增加,CER/TMPTMA互穿网络聚合物的击穿强度和形态参数增大,互穿网络聚合物的均匀度逐渐增加,击穿机理趋于一致。

脂环族环氧树脂;互穿网络聚合物;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;微观结构;电性能

0 前言

互穿网络聚合物(IPNs)技术是一种交联聚合物合金技术[1-2]。由于这种聚合物合金中不同组分分子之间相互缠结,形成了独特的微观结构,得到的互穿网络聚合物性能优于各单独成分的性能。因此,对于互穿网络聚合物的研究一直是非常热点的方向。许多研究主要关注的是采用互穿网络聚合物技术来改善材料的力学性能,包括韧性、强度、硬度以及阻尼性能等[3-4]。然而很少有人利用互穿网络聚合物技术去改善材料的介电性能。本文拟采用互穿网络聚合物技术来制备一种适用于真空压力浸渍工艺的绝缘树脂。根据真空压力浸渍树脂的低黏度、低挥发、快速固化、高耐热、高绝缘等工业化要求,采用自由基控制聚合的 TMPTMA和热引发阳离子聚合的CER为基体树脂,通过改变两组分的比例,制备出了一系列分步互穿网络聚合物(SIPNs),利用不同的测试手段和技术,详细表征了SIPNs的固化过程、微观相结构以及不同含量的TMPTMA对互穿网络聚合物介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

3,4-环氧基环己烷甲酸-3′,4′-环氧基环己烷甲酯,UVR6105,分子结构式如图1(a)所示,美国Dow化学公司;

MeHHPA,分子结构式如图1(b)所示,上海理亿化工有限公司;

TMPTMA,分子结构式如图1(c)所示,南京金陵石化科技公司;

乙酰丙酮钕,分子结构式如图1(d)所示,沁源天意化学有限公司;

过氧化二异丙苯(DCP),分子结构式如图1(e)所示,Aldrich公司。

图1 原料的分子结构式Fig.1 Chemical structures of raw materials

1.2 主要设备及仪器

场发射扫描电镜,JSM 7401F,日本J EOL株式会社;

兆欧计,ZC-36,上海精细与科学仪器公司;

交流击穿装置,AHDZ-10/100,上海蓝波高压技术与装备有限公司。

1.3 试样制备

按表1的实验配方,首先把乙酰丙酮钕加入到环氧树脂并于135℃下溶解,冷却到室温后加入酸酐固化剂均匀混合,再加入溶解有DCP的 TMPTMA,混合均匀真空去泡后,浇注到不锈钢模具中,按135℃×2 h+165℃×8 h工艺进行固化。

表1 CER/TMPTMA互穿网络聚合物的配方Tab.1 Composition of CER/TMPTMA interpenetrating polymer networks

1.4 性能测试与结构表征

利用场发射扫描电镜观察固化后纯CER和CER/TMPTMA互穿网络聚合物的断面以及刻蚀断面的微观结构;

根据ASTM D6095-99采用兆欧计测试试样的直流电阻率。试样为直径100 mm、厚1 mm的圆片,测试温度范围为25～250℃;

利用交流击穿装置测试试样交流击穿强度。测试电极为球形电极,其直径为10 mm。样品与电极浸在硅油中,采用逐步升压的方式测试。起始电压为20 kV,每步升压为2 kV/min,每步升压保持时间为1 min,直至样品被击穿[5]。

2 结果与讨论

2.1 互穿网络聚合物的反应历程

乙酰丙酮类潜伏性促进剂在环氧树脂/酸酐体系中的潜伏性促进作用的反应机理尚不完全清楚,可能是环绕在金属原子周围非常特别的电子结构引起的。乙酰丙酮钕促进环氧树脂/酸酐体系固化反应的机理是[6-7]:首先金属螯合物在一定的温度下解离生成金属阳离子,然后金属阳离子依靠电子转移与酸酐形成复合过渡物,该过渡物在一定条件下热离解,导致酸酐引发环氧基按阳离子引发催化反应机理进行聚合反应,生成聚酯型交联网络结构,同时金属离子Nd3+转变成Nd2+。在实际操作中我们能明显地在固化树脂中观察到体系的颜色变化。

TMPTMA单体的聚合反应是典型的自由基聚合反应。其反应历程为热引发DCP生成自由基反应种子,自由基反应种子再去引发 TMPTMA单体中CC基团发生反应,生成自由基,TMPTMA自由基再去引发或者与其他自由基结合,依次反应最后形成三维交联网络。

从图2和图3可以清楚地看到,环氧树脂/酸酐体系的阳离子聚合反应与 TMPTMA单体的自由基聚合反应互不干扰,各自独立进行,生成的2种互穿网络聚合物之间无化学键相连。但2个反应的反应速率可能存在大小之分。

图2 环氧树脂和酸酐固化剂可能存在的化学反应过程Fig.2 The possible reactions between epoxy resin and anhydride

图3 TMPTMA可能存在的化学反应过程Fig.3 The possible reactions of TMPTMA

2.2 互穿网络聚合物的表征

从CER/TMPTMA体系固化过程的反应历程可以看出,CER/TMPMTA体系中存在着2个有先后顺序的反应,即此体系可能形成分步互穿网络聚合物。为了能明显地观察到分步互穿网络聚合物的存在,我们通过控制第二网络的形成时间来证明分步网络的存在。具体做法是:在CER/TMPTMA体系160℃等温固化过程中,根据固化时间来控制第二交联反应的进程,当体系有凝胶出现时,及时终止体系的固化反应,然后利用二甲苯对体系进行刻蚀,把没有反应的第二单体洗涤掉,再用扫描电镜观察体系的微观结构。图4给出了不同固化时间内CER/TMPTMA(100/20)体系的刻蚀SEM照片。从图4可以看出,刻蚀以后试样表面形成了不同的“浮雕”:随着固化反应的进行,表面“浮雕”由空洞结构转变成颗粒结构,再由颗粒结构变为均匀结构。很显然,CER/TMPTMA体系固化9 min时,试样表面的骨架网络是 TMPTMA单体交联的网络,网络间无规分布的微球是部分环氧树脂形成的微胶颗粒,而网络间的空洞形状、大小以及多少与被蚀去的组分相同。随着固化时间的推移,被刻蚀掉的部分越来越少,即残留的空洞越来越少。固化13 min后试样表面刻蚀掉的部分很少,残留空洞消失,但体系中依然可见许多微小的环氧树脂凝胶微粒,这说明此时环氧树脂交联网络基本形成。当固化15 min后,试样表面平整,没有组分被溶剂刻蚀掉,并且体系中微胶颗粒基本消失,体系呈均相结构,这说明环氧树脂网络已经基本完成。刻蚀试样表面的形态变化真实地反映了CER/TMPTMA分步互穿网络聚合物形成的过程。

图4 不同固化时间下CER/TMPTMA(100/20)体系刻蚀后的SEM照片Fig.4 The eroded SEM micrographs for CER/TMPTMA(100/20)while curing for different time

图4结果可以说明在形成CER/TMPTMA互穿网络聚合物过程中,第二种聚合物网络实际上是在微观非均相网络的基体中形成的。因此,所谓2种网络的相互贯穿,一般而言并非分子水平上的相互贯穿,而是超分子水平上的相互贯穿,是相区之间的相互贯穿。

2.3 互穿网络聚合物的微观结构

既然CER/TMPTMA互穿网络聚合物是超分子水平上的互穿,那么CER/TMPTMA互穿网络聚合物的最终微观结构到底是什么样子呢?为弄清这个问题,本文对固化后CER/TMPTMA互穿网络聚合物的微观结构采用SEM进行了表征。从图5可以看出,尽管在CER/TMPTMA互穿网络聚合物形成初期,体系可能出现相分离现象,但是从得到的互穿网络聚合物试样外观上看,不管 TMPTMA含量多少,试样都是透明的,可以推测固化后的互穿网络聚合物可能没有发生明显的相分离。从图5中给出的不同互穿网络聚合物样品断面的SEM照片上看,确实证明没有出现明显相分离。

互穿网络聚合物的微观结构不仅与两组分的相容性有关系,而且还和两组分的聚合动力学有关。热力学和固化动力学平衡决定着混合的程度[8]。对于理想的互穿网络聚合物来说,由于两组分在聚合时分子相互缠结,最终的互穿网络体系不会出现相分离现象。互穿网络聚合物两组分的热力学相容性由混合的吉布斯自由能决定。根据Flory-Huggins理论,混合自由能由混合熵和焓组成:

式中 V1、V2——组分1和组分2的摩尔体积

φ1、φ2——相对体积分数

χ——溶解度参数

R——气体常数

T——绝对温度

图5 CER/TMPTMA互穿网络聚合物的微观结构Fig.5 Microstructure of CER/TMPTMA interpenetrating polymer networks

两组分结构相似,其溶解度参数相近。随着聚合反应的进行,互穿网络聚合物两组分的相对分子质量增加,混合熵降低,导致溶解性降低[9]。如果在互穿网络聚合物组分分散之前充分交联,相分离会受到极大的限制,体系接近于单一相结构[10]。本文所选用的环氧树脂和 TMPTMA相容性很好,TMPTMA的溶解度参数是13.6,环氧树脂的溶解度参数是8～17。从形成互穿网络的分子结构上可以看出,TMPTMA固化后的化学成分以及含有的基团种类完全和环氧树脂固化后的结构和成分一致,所以尽管2个交联网络形成有先后,但是它们的相容性一定会很好,所以导致最终的互穿网络聚合物没有出现明显相分离。

2.4 互穿网络聚合物的电性能

聚合物的电性能往往非常灵敏地反映材料内部结构的变化和分子运动状态,因此电学性能的测量,作为力学性能测量的补充,已成为研究聚合物的结构和分子运动的一种有利手段。

2.4.1 互穿网络聚合物交流电阻的温谱

从图6和图7可以看出,CER/TMPTMA互穿网络聚合物加压6 min之内电阻率变化很小,而纯CER加压6 min之内电阻率变化很大。说明与 CER/TMPTMA互穿网络聚合物相比,纯CER体系的离子浓度较大。另外,还发现纯CER和 TMPTMA含量低于40份的CER/TMPTMA互穿网络聚合物在较低的温度下电阻率都随着温度升高而缓慢降低,基本符合某一指数的规律。众所周知,在一般电场强度下,材料的电阻率为:

图6 纯CER的直流电阻与温度关系曲线Fig.6 DC resistivity of neat cured epoxy resin versus temperature

式中 k——波尔兹曼常数

T——绝对温度

n——离子浓度

v——离子振动频率

q——离子所带电荷

δ——离子相邻位置距离

W ——离子活化能

A ——常数

图7 CER/TMPTMA互穿网络聚合物直流电阻与温度的关系曲线Fig.7 DC resistivity of CER/TMPTMA versus temperature

从式(4)可以看出,lnρ正比于1/T,随着温度的升高,电阻率成指数式下降。这是因为当温度升高时分子热运动加剧,分子的平均动能增大,使分子动能达到活化能(W)的几率增加,离子容易迁移。在玻璃化转变温度附近,电阻率相对稳定,不随温度变化。当温度高于玻璃化转变温度后,电阻率随着温度升高而快速降低。在低温下,电阻率随着温度的升高而缓慢降低是由于自由离子杂质活动能力增加引起的;而在高温下,电阻率随着温度的升高而快速降低是由两方面原因引起的:一是离子的活动能力增加;二是环氧树脂中连接较弱的部分发生分解,产生新的自由/半自由的离子,使得体系内离子数目增加。这两方面的综合原因,使得电导率随着温度的升高而迅速增加,而电阻率随着温度的升高迅速下降。有趣的是当 TMPTMA含量超过60份时,互穿网络聚合物的电阻率随着温度的增加有升高的趋势。这可能与互穿网络聚合物较密实的网络结构以及体系中含有较少载流子数目有关。

2.4.2 互穿网络聚合物的击穿强度

在逐步升压测试击穿强度时,累积的Weibull分布函数为:

式中 ES——范围或者特征参数

E——随意变量,通常是击穿强度

β——形态参数,它决定着幂函数的形状,也就是通常说的斜率参数

从公式(5)可以看出,介电击穿的Weibull统计分布主要范围和形态由2个参数决定。CER/TMPTMA互穿网络聚合物以及纯CER的Weibull分布曲线见图8。由逐步击穿电压得来的CER/TMPTMA互穿网络聚合物的 ES以及β分别见图9和图10。

从图9可以明显地看出,CER/TMPTMA互穿网络聚合物的 ES随着 TMPTMA含量的增加呈现出上升的趋势。在聚合物中,影响电气性能的结构因素主要有极性组分的含量及分子极性的强弱,其次为分子结构的坚固性等。所以根据前面的实验结果可知,随着TMPTMA含量增加,CER/TMPTMA互穿网络聚合物的网络结构变得更加紧密,所以其击穿强度随着TMPTMA含量增加而增大。

图8 CER/TMPTMA互穿网络聚合物击穿强度的Weibull分布Fig.8 Weibull distribution for breakdown strength of CER/TMPTMA with interpenetrating networks

图9 CER/TMPTMA互穿网络聚合物的ES与 TMPTMA含量关系曲线Fig.9 The relationship betweenESof CER/TMPTMA with interpenetrating networks and TMPTMA contents

图10 CER/TMPTMA互穿网络聚合物的β与 TMPTMA含量关系曲线Fig.10 The relationship betweenβ of CER/TMPTMA with interpenetrating networks and TMPTMA contents

一般而言,β的降低预示着分散性增加。从图10可以看出,随着 TMPTMA含量的增加,β增大,意味着互穿网络的均匀度逐渐增加,击穿机理趋于一致。

3 结论

(1)CER/TMPTMA体系固化时,存在着2个有先后之分的交联反应过程,在最终的固化产品中确实形成了分步互穿网络聚合物,且不存在明显的微观相分离结构;

(2)CER/TMPTMA互穿网络聚合物具有独特的电性能,交流电阻温谱的变化与互穿网络聚合物的组成以及微观结构有关。随着 TMPTMA含量的增加,互穿网络聚合物的击穿强度和形态参数增大,意味着互穿网络的均匀度逐渐增加,击穿机理趋于一致;

(3)CER/TMPTMA互穿网络聚合物的介电性能与其微观结构息息相关。

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Study on Microstructure and Electrical Properties of CER/TMPTMA with Interpenetrating Networks

DUAN Jingkuan1,2,J IAN G Pingkai2
(1.Institute of Materials Engineering,Ningbo University of Technology,Ningbo 315016,China;2.School of Chemistry&Chemical Technology,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Novel interpenetrating polymer networks(IPNs)based on cycloaliphatic epoxy resin(CER)containing cyclohexene oxide groups and trimethylolpropane trimethacrylate(TMPTMA)were synthesized in this paper.The influences of TMPTMA content on the electrical properties of CER/TMPTMA were also studied.The results showed that the AC resistivity values of the cured CER/TMPTMA at different temperatures were related to both the formulation and microstructures of the systems.With the increase of TMPTMA content,the breakdown strength of CER/TMPTMA and its shape parameter of Weibull distribution increased gradually.The increase of shape parameter indicated that homogeneity of CER/TMPTMA was improved gradually and mechanism of dielectric breakdown tended to uniform.

cycloaliphatic epoxy resin;interpenetrating polymer network;trimethylolpropane trimethacrylate;microstructure;electrical property

TQ323.5

B

1001-9278(2010)07-0034-07

2010-04-09

联系人,jkduan@sjtu.org