纳米棒状聚苯胺/席夫碱复合材料的制备及其电性能研究

段国晨,齐暑华,吴新明,齐海元,张 翼

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)

纳米棒状聚苯胺/席夫碱复合材料的制备及其电性能研究

段国晨,齐暑华,吴新明,齐海元,张 翼

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)

采用种子聚合法制备了纳米棒状聚苯胺/席夫碱复合材料,研究了席夫碱用量、酸的浓度、有机介质对复合材料导电性能的影响。通过红外光谱、紫外光谱和扫描电镜对复合材料的结构及表面形态进行了表征。结果表明,室温下,保持席夫碱用量为15%,盐酸浓度为2 mol/L,乙二醇介质中,复合材料的电导率最高可达到1.201 S/cm,比聚苯胺的电导率(9.21×10-6S/cm)提高了6个数量级,同时聚苯胺/席夫碱复合材料的分散性和耐热性明显改善。

聚苯胺;席夫碱;电导率;纳米棒;复合材料

0 前言

1977年,Shirakawa等[1]报道了碘掺杂聚乙炔导电,打破了高聚物是绝缘体的传统观念。导电聚合物的典型代表物有聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)和聚苯胺(PANI)等。由于 PANI结构多样化、制备方法简单、环境稳定性好、热稳定性较好、可逆的电化学活性、较高的室温电导率、与聚合物混合的低渗阈值,被认为是最有可能实用的导电高分子材料[2]。但PANI溶解性、加工性能差,影响了其实用化进程。

目前制备导电PANI的方法主要有化学氧化法和电化学法。化学氧化法主要有乳液法、微乳液法、反相微乳液法、界面聚合法、原位聚合法及模板法等。人们已经用这些方法合成了 PANI和聚酰胺[3]、聚丙烯酸酰胺[4]、聚酰亚胺[5]、聚甲基丙烯酸甲酯[6]、TiO2[7-8]、AgCl/BaSO4[9]等复合材料,但是依旧存在一些缺点:如PANI在复合材料中分散不均匀、其颗粒大小不均匀、相容性不好等等,都不利于形成完善的导电网络,所以电导率不高。

种子聚合法有望得到纳米级的PANI,改变其导电性能和分散性。小分子席夫碱[10]是结构中含有CN的一类有机化合物,其分子颗粒较小,而且在结构上与PANI具有相似之处,因此两者的相容性较好,以席夫碱为种子制备 PANI纳米棒状复合材料,有望获得分散性良好、导电性更好的复合材料,目前国内还没有这方面的研究报道。

本文利用种子聚合法制备了PANI/席夫碱复合材料,讨论了席夫碱用量对复合材料电导率的影响,并采用红外光谱和扫描电镜对其结构和表面形态进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯胺,分析纯,天津市北辰方正试剂厂;

过硫酸胺(APS),分析纯,天津市化学试剂六厂;

乙二醇,分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司;

盐酸(HCl)、丙酮、丁酮,分析纯,西安市长安区化学试剂厂;

乙醇,分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;

乙二醛,分析纯,天津市博迪化工有限公司;

N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,天津市博迪化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

数字万用表,DM618,中国胜利仪器公司;

傅里叶红外光谱仪,WQF-31,北京瑞利公司;

紫外分光光度计,UV-2550,日本岛津公司;

扫描电子显微镜,JSM-6360LV,日本J EOL株式会社;

热失重分析仪,Q50,美国 TG公司;

真空干燥箱,DZF-6050,上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 试样制备

席夫碱的制备:按反应摩尔比将间苯二胺溶于二甲基亚砜并加入到三口瓶中,边搅拌边缓慢加入乙二醛。反应30 min生成席夫碱大分子化合物,产物经过无水乙醇洗涤多次,置于真空干燥箱中干燥至恒重,将产物粉碎至粉末待用;

PANI/席夫碱复合材料的制备:室温下称取一定量的种子溶于盐酸溶液中搅拌,然后称取2 g苯胺单体溶于盐酸溶液并加入到种子溶液中,后缓慢滴加(1滴/3s)0.8 mol/L的过硫酸铵溶液反应5 h,溶液颜色由浅红变至深绿色,最终聚合得到 PANI纳米棒,反应结束后抽滤、洗涤,置于真空干燥箱中(60～70℃)干燥48 h得到产物。该产物即为盐酸掺杂PANI/席夫碱纳米棒复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

PANI电性能测试试样采用模压成型。试样直径为13.0 mm,厚度为2.0 mm,采用数字万用表通过两探针法测其体积电阻及表面电阻,根据公式(1)计算样品的电导率。

式中 σ——电导率,S/cm

L——两探针之间的距离,cm

Rv——测试的电阻值 ,Ω

S——试样的面积,cm2

采用傅里叶红外光谱仪对产物进行分析,光谱范围为400～4000 cm-1,2 cm-1的扫描次数为32,试样采用 KBr压片;

采用紫外分光光度计以N-甲基吡咯烷酮作参比溶液测试试样的紫外吸收光谱;

采用扫描电子显微镜观察试样的微观形貌;

采用热失重分析仪在N2气氛下测试PANI的热性能,升温速率为20℃/min,温度范围20～800℃。

2 结果与讨论

2.1 席夫碱用量对复合材料导电性能的影响

从图1可以看出,在其他条件不变的情况下,改变种子的用量,聚合物的电导率呈现先增大后减小的趋势,并且较PANI的提高了3～5个数量级。之所以出现这种情况,是因为种子有引导反应的作用,对 PANI共轭结构的合成具有促进作用。另外一方面,随着种子含量的增加,体系中活性中心(PANI)的相对含量下降,含量在15%(相对于苯胺而言,下同)左右时,达到适宜的活性中心,生成的头-尾结合式的 PANI产物,这时小分子种子和苯胺之间的分散性非常好,形成良好的导电网络[11]。除此之外,都不利于 PNAI共轭结构的生成。故种子含量在15%左右,复合材料的导电性能最佳,达到0.3 S/cm。选取种子含量为15%,改变其他参数进行测试。

图1 席夫碱用量对 PANI电导率的影响Fig.1 Effects of schiff base contents on the conductivity of PANI

2.1.1 紫外分析

从图2可以看出,所有试样在310～350 nm范围内均有一个吸收峰,该吸收峰对应芳香环中的π→π＊跃迁。而且改变种子的含量,蓝移现象并不是很明显。蓝移现象充分说明了种子的分子结构不但影响 PANI的微观形貌,而且也显著影响 PANI分子中的共轭结构。位于500～700 nm范围内的吸收峰的出现是由于π→极化子之间的电子跃迁[12]。该峰随着分子结构的不同,也出现不同程度的蓝移和红移现象,先从577.5 nm(15%)红移至 615 nm(25%),再蓝移至601 nm(50%),这与前面电导率的变化是一致的。

图2 PANI/席夫碱复合材料的紫外光谱Fig.2 UV absorption spectra of PANI/schiff base composites

2.1.2 红外分析

从图3可以看出,1631 cm-1和1594 cm-1对应芳香环的骨架振动,这种振动是碳和碳之间的振动,可引起芳香环的扩大和缩小;1385 cm-1对应C—N伸缩振动;766 cm-1对应芳环中C—H弯曲振动;2358 cm-1和2341cm-1对应CN基团的特征振动,这种共轭结构的存在有利于提高PANI的电导率。

图3 PANI/席夫碱复合材料的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of PANI/schiff base composites

从图3还可以看出,随着种子加入量的增加,所合成的PANI的各个吸收峰的强度逐渐降低,表明聚合过程中并不是种子含量越多越有利于合成高导电性能的PANI,而是少量的种子“核”均匀分散在苯胺溶液中,通过氧化剂的作用苯胺在“核”的周围率先聚合,生成PANI纳米棒。

2.1.3 扫描电镜分析

从图4可以看出,加入一定量的种子聚合得到的PANI微观形貌是纳米结构形态,结构比较规整,团聚现象很少,具有更好的导电性能。说明席夫碱可以抑制PANI的再次生长,避免团聚的产生,从而有利于形成稳定以及分散性好的PANI纳米纤维。种子含量的增加对形貌的影响不是十分明显,其对导电性能的影响是由于活性中心的相对含量减小的缘故,故随着种子用量增加,电导率降低[13]。

图4 PANI/席夫碱复合材料的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for PANI/schiff base composites

2.2 酸浓度对复合材料导电性能的影响

一般认为,质子酸在苯胺聚合反应中主要起两种作用:提供反应介质所需的p H值和以掺杂剂的形式进入PANI骨架,赋予其一定的导电性。改变酸的浓度,会改变 PANI的掺杂程度,从而会影响其导电性能。从图5可以看出,当酸的浓度从0.5 mol/L增加到3.5 mol/L时,导电性能呈现先增大后减小的趋势,出现了峰值,最大增加到0.32 S/cm。这主要是由于酸浓度增大,掺杂程度增加,使样品电导率升高。但是酸浓度过高,会使PANI产生一定的团聚,而聚合物有序的排列有助于获得较高的电导率,因此团聚现象的增加使电导率有所下降;另一方面,酸浓度过高,会造成苯胺的深度氧化,破坏了其大共轭结构,从而造成电导率下降。

图5 反应介质的酸度对PANI电导率的影响Fig.5 Effects of acidity of the polymerization medium on the conductivity of PANI

2.2.1 紫外分析

从图6可以看出,随着反应体系酸度的增加,在330～350 nm出现一个明显的吸收峰,该峰对应苯环中的π→π＊跃迁。在600～700 nm之间出现第二个吸收峰,该峰的位置随酸度的增加出现蓝移和红移现象,从628.5 nm(0.5 mol/L)红移至715 nm(2.0 mol/L),再蓝移至628.5 nm(3.5 mol/L)。吸光度相对较低而且峰较宽,该吸收峰与从苯环到醌环的激子跃迁有关。说明随反应体系中酸度的增加,合成的 PANI分子内激子跃迁所需的能量逐渐提高,导致 PANI的导电性能下降。

图6 不同酸度条件下所合成的PANI/席夫碱复合材料的紫外光谱Fig.6 UV absorption spectra of PANI/schiff base composites synthesized in different acidty of the polymerization medium

2.2.2 红外分析

从图7可以看出,1631、1594 cm-1对应芳香环的骨架振动,这种振动是碳和碳之间的振动,可引起芳香环的扩大和缩小。1385 cm-1对应 C—N伸缩振动;766 cm-1对 应 芳 环 中 C—H 弯 曲 振 动;2358、2341 cm-1对应CN基团的特征振动,这种共轭结构的存在有利于提高 PANI的电导率,这2个吸收峰在红外光谱图中很明显,表明种子存在时合成的 PANI的电性能均较好。在合适的酸度条件下被看作“电子状态带峰”的1147 cm-1峰强度较大,说明此时所合成的PANI纳米棒具有较好的导电性能。这与前面对其导电性能测试的结果相一致。

图7 不同酸度条件下合成的PANI/席夫碱复合材料的红外谱图Fig.7 FTIR spectra of PANI/schiff base composites synthesized in different acidity of the polymerization medium

2.2.3 扫描电镜分析

从图8可以看出,在2 mol/L酸度条件下,可以通过种子聚合获得大量的纳米棒状结构。纳米棒状规整的结构有利于电导率的提高,跟前面电性能分析结果类似。随着酸度的增加,有一定的团聚产生,复合材料的微观形貌发生改变,这是酸深度氧化的结果。所以,酸不仅起着掺杂作用,改变电性能,而且还会影响其微观形貌。但是酸的浓度并不是越高越好,浓度过高,会使其深度氧化,电导率降低。

图8 不同酸度条件下所合成的PANI/席夫碱复合材料的SEM照片Fig.8 SEM micrographs for PANI/schiff base composites synthesized in different acidity of the polymerization medium

2.3 反应介质对复合材料导电性能的影响

改变反应介质可能会影响产物的电性能,分别用乙二醇和丁酮作为介质合成试样。从图9可以看出,当乙二醇作为介质,改变酸度时,电导率的变化趋势与在水中的变化趋势是一致的,得到了电导率为1.201 S/cm的PANI。可以推断:酸度达到一定值后,导电性能最好,这可能是由于乙二醇氢键的存在,极性增加,增加了掺杂程度,从而提高了导电性能。当丁酮作为介质,变化趋势与水和乙二醇的不一样,在酸度很小的情况下电导率达到了最高值。这主要源自于宏观和微观两个方面的共同作用,如掺杂度、试样的堆积度等影响,这些都可以从紫外-可见光、红外光谱和扫描电镜的结果中得到证实,而乙二醇中氢键有利于规整排列,使导电性能提高。

2.4 热失重分析

从图10可以看出,导电性能最佳的PANI试样在整个升温过程持续的失重,无明显的平台区域出现。热失重曲线在300℃以下就产生了较大幅度的失重,接近25%左右。经过热处理后的试样在分解之前,都要经过两个失重过程:从开始到120℃左右的失重,主要是样品中部分吸附水的脱除引起的;另一个大约是从150℃开始至300℃左右的失重,可能是试样中掺杂作用的HCl从分子链中脱除引起的。300℃以后的质量损失为PANI分子主链的降解引起的。

图10 PANI/席夫碱复合材料的 TG曲线Fig.10 TG curve for PANI/schiff base composites

3 结论

(1)采用种子聚合法制备了纳米棒状 PANI复合材料,当种子含量为15%左右,酸度为2.0 mol/L,乙二醇介质中,电导率达到最佳为1.201 S/cm;

(2)SEM分析表明,种子聚合法所得到纳米棒状PANI复合材料,分散性良好,团聚较少;

(3)电性能最佳时,TG分析表明 PANI耐热性良好。

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Preparation of Polyaniline/Schiff Base Nanorods Composites and Their Conductive Properties

DUAN Guochen,QI Shuhua,WU Xinming,QI Haiyuan,ZHAN G Yi
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

Polyaniline/schiffbase composites were prepared via seeding polymerization. The influence of schiff base dosage,concentration of acid and the organic medium on the properties of composites was investigated.Structure and morphology of the composites were characterized using FTIR,UV-Vis and SEM.It was demonstrated that the conductivity of polyaniline/schiff base composite could reach 1.201 S/cm.In comparison with polyaniline(9.21×10-6S/cm),its conductivity increased by the order of magnitude of six at room temperature,under the condition of 15%schiff base,2 mol/LHCl concentration and in ethylene glycol.In addition,the dispersion and heat resistance properties of polyaniline/schiff base composites were better than that of polyaniline obviously.

polyaniline;schiff base;conductivity;nanorod;composite

TQ324.8

B

1001-9278(2010)07-0028-06

2010-01-05

联系人,guochenduan@yahoo.com.cn