溶胶 -凝胶法制备羟基磷灰石粉体

陈少波 孙 挺 王明华

溶胶 -凝胶法制备羟基磷灰石粉体

陈少波 孙 挺 王明华

(江西陶瓷工艺美术职业技术学院 江西 景德镇 333001)

前言

羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2](简称 HA)化学组成接近生物体骨质的矿物成分,具有良好的生物活性及生物相容性,可以用来修复损坏或者病变的硬组织,在整形外科及口腔修复方面得到了广泛的应用。人们探索了多种方法合成羟基磷灰石粉体,如固相反应法、化学沉淀法、水热合成法以及溶胶 -凝胶 (solgel)法等。近几年来,溶胶 -凝胶法受到了越来越多的关注。与常规制备方法相比,溶胶凝胶技术具有高纯度、高均匀性以及低的合成温度等优点。它一般以金属醇盐为反应物,反应过程中,醇盐发生水解,羟基取代醇盐中烷基并与金属离子 (M)形成化学结合：M

M-(OH)分子间进一步的发生聚合 -缩聚反应形成了—M—O—M—化学健：M-(OH)+M-(OH)

以酸或碱作催化剂可以加快 (1)和 (2)的反应速度。对于大多数溶胶 -凝胶玻璃或氧化物,其反应(2)在室温下可以自发地进行并形成三维网络状结构,最终形成凝胶。然而对于正磷酸盐来说,需要适当的热处理才能使溶胶溶液转变为凝胶。

溶胶 -凝胶法制备 HA一般以亚磷酸三乙酯或亚磷酸三甲酯作为磷的前驱体,水解后的亚磷酸酯与 Ca的前驱体 (一般为硝酸钙、二乙醇钙或醋酸钙)缓慢反应形成含—Ca—P—化合键的共聚物。溶胶 -凝胶法制备 HA是一个复杂的反应过程,其影响因素众多,如磷前驱体水解时间、水解时有无催化剂的加入以及体系陈化时间等因素对反应速度及反应产物的结构都有不同程度的影响。本研究以亚磷酸三甲酯和硝酸钙分别作为磷和钙的前驱体制备 HA粉体,主要考察了水解时间对反应产物的影响。

1 试验过程

以亚磷酸三甲酯 [(CH3O)3P]和硝酸钙 [Ca(NO3)2·4H2O]作为磷和钙的前驱体,按 Ca/P=1.67配料,在强烈搅拌的条件下,将亚磷酸三甲酯加入到一定量的酸化的去离子水中,使其在不同的时间下进行水解,达到预定的水解时间后再加入硝酸钙无水乙醇溶液并继续搅拌 10min,室温下静置陈化 24h;用精密pH计检测反应过程中体系的 pH值变化。将反应容器置于 70℃干燥箱中,挥发溶剂至形成白色干凝胶。干凝胶于不同的温度下进行热处理。利用日本理学D/MAX-Ш型全自动 X衍射仪对试样进行物相分析 ,扫描速度为 12°/min,扫描角度 (2θ)为 20～60°;利用耐茨公司 449C型热分析仪对试样进行热重分析,升温速率 5℃/min,最高温度 1000℃。

2 结果与分析

图1为经不同水解时间的干凝胶于 400℃下热处理 6h后的 XRD图谱。

从图1的图谱显示,水解时间较短时 (0.5h),干凝胶衍射峰呈现为弥散状,说明它是一种无定形态物质。在 2θ=32°左右,出现较宽的磷灰石的衍射峰,说明干凝胶中已经含有少量结晶很不完整的磷灰石相。水解时间超过 4h后,图谱中磷灰石衍射峰变得比较明显,其中 (002)和 (112)等处为 HA的特征衍射峰,同时还出现了β-磷酸三钙 (β-TCP)微弱衍射峰 (4 h、24h)。试验过程中发现,经较短时间水解 (如 0.5 h、4h)得到的干凝胶经 400℃热处理 6h后变为深灰色,继续加热 4h,干凝胶颜色变化不大。而对于经较长时间(24 h)水解得到的干凝胶经热处理后颜色为灰白色,在 400℃继续加热 4 h后,干凝胶变为白色。这说明经充分水解后,干凝胶中含有较少的残留有机物(如 CH3OH等),并且易于通过加热除去,这也可以从干凝胶的失重曲线上反映出来。

图1 经不同水解时间得到的干凝胶于 400℃下热处理 6 h后的 XRD图谱

图2为分别经 0.5 h和 24 h水解后的干凝胶失重曲线。虽然两者在 500℃以后的失重曲线基本趋于一致,但在热处理初期,两者有很大的不同。

图2 分别经 0.5 h和 24 h水解后得的干凝胶的失重曲线

在 25～200℃,粉料失重主要是因为溶剂、吸附水以及水解生成的 CH3OH等的挥发,0.5 h水解失重约为 15%,而 24h水解失重约为 20%。200～600℃,大部分有机物被烧失以及残留硝酸盐发生分解,两者的失重都比较大,0.5 h水解失重接近 43%,24 h水解达到了 47%。在 400℃的热处理温度下,两者的失重相差约为 10%。24 h水解在 500℃以后失重基本保持不变,而 0.5 h水解在 600℃以后失重仍在缓慢增加,这说明 0.5 h水解的干凝胶中的有机残留物较难去除。由此可以推断,因为水解进行得不充分,在 0.5 h水解的干凝胶中有机残留物很可能是以化学健的形式存在(如 CH3O—等),而不是易挥发的物质 (如 CH3OH),因此需要更高的温度才可以去除。也正是由于这些有机基团的存在,使得其 XRD图谱更趋向于无定形态(如图1)。随着水解时间的增加,HA衍射峰逐渐明显,但衍射峰的形状并没有改变,这说明充分的水解可以增加反应产物中 HA浓度以及促进晶体生长,但没有提高产物的结晶度。

综上所述,得出如下结论：

1)利用亚磷酸三甲酯水解制备羟基磷灰石粉体的反应过程比较缓慢,生成物缩聚程度较低,在室温下不易得到凝胶。

2)亚磷酸三甲酯水解过程直接影响羟基磷灰石的生成。若水解不充分则得不到结晶良好的粉体,充分的水解 (水解时间大于 4 h)则可以在较低温度下得到具有磷灰石结构的粉体。研究证明,经 4 h水解得到的干凝胶在 500℃热处理后即可以得到结晶良好的HA粉体。

3)HA粉体中含有微量 TCP杂质,可促进植入体的生物性吸收,还可改善材料的生物学性能。

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