3-氨丙基三硅氧烷合成的研究

张国栋，邬继荣，胡应乾，厉嘉云

(杭州师范大学 有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310012)

有机硅表面活性剂是一类新型表面活性剂，其中以(聚)硅氧烷/聚醚共聚物的研究较为深入，应用也最为广泛[1].三硅氧烷表面活性剂通常是指MD′M和MDM′型的有机硅表面活性剂.MD′M以“伞型”结构分布在水面，是当前研发的主流.它比四硅氧烷表面活性剂具有更低的表面张力，就是源于其独特的“伞型”结构吸附于空气/水界面上.三硅氧烷表面活性剂是一种支链化的高效表面活性剂，以多个甲基排列在界面上，可使水的表面张力降至20 mN/m左右；而传统的烃类表面活性剂以亚甲基排列在界面上，只能使水的表面张力降至30 mN/m左右[2].

氨丙基三硅氧烷，作为合成三硅氧烷表面活性剂的重要中间体，可以作为原料进一步合成多种化学物质，比如有机硅表面活性剂、紫外光吸收剂、蛋白质纤维的染色剂等.而氨丙基三硅氧烷一般的合成方法是在酸性水解或平衡法中制得含氢硅油，然后精馏提取得到MDHM，最后MDHM与相应的烯丙基胺进行硅氢加成反应，制成相应的产物[3-5].其合成过程均有硅氢化反应，该反应所用催化剂氯铂酸价格较贵；而且烯丙基胺的毒性很大.

该实验以氨丙基硅氧烷、封端剂(六甲基二硅氧烷)在平衡催化剂(四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH))的作用下，通过脱除反应过程中的副产物，提高目标产物的收率，制备出氨丙基三硅氧烷.该方法工艺简单，易于工业化生产，不需要铂催化剂.其侧端带有伯氨基，可进一步反应制成阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型表面活性剂[6].

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氨丙基二乙氧基甲基硅烷(SG-Si902)，南京曙光化工总厂；六甲基二硅氧烷(MM)，四川晨光化工研究院；四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH)，江苏如东县振丰精细化工厂.

Trace 2000 GC/DSQ MS气质联用仪，配有NIST V2.0谱库(美国热电公司)；瑞士Bruker公司的ADVANCE 400 NMR超导核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，内标物为四甲基硅烷(TMS).

1.2 氨丙基三硅氧烷的制备

将47.8 g(0.25 mol)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、202.8 g(1.25 mol)六甲基二硅氧烷和1.2 g(0.006 6 mol)四甲基氢氧化铵加入500 ml三口烧瓶中，在搅拌下升温至95 ℃反应3.5 h，与此同时通过带有填料精馏柱蒸出低沸物副产物，再将上述得到的混合物在高压釜中150 ℃时继续反应1.0 h，得到淡黄透明液体.然后在加入带有填料精馏柱的烧瓶中，经过常压蒸馏，蒸出沸点小于100 ℃的化合物，再进行减压蒸馏，得到47.6 g无色透明液体，气相色谱纯度99.2%，收率约68.3%.合成路线见图1.

图1 3-氨丙基三硅氧烷的合成

2 结果与分析

2.1 核磁分析

根据参考文献[6]中化合物的化学位移，找到目标化合物Ⅰ(氨丙基三硅氧烷)中各个C和Si的化学位移及积分值.

13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ：a：1.59；b：-0.60；c：14.42；d：27.33；e：45.07.结果如图2所示.

图2 3-氨丙基三硅氧烷的13C NMR图谱Fig. 2 13C NMR spectrum of (3-Aminopropyl) trisiloxane

图3 3-氨丙基三硅氧烷的29Si NMR图谱Fig. 3 29Si NMR spectrum of (3-Aminopropyl) trisiloxane

29Si NMR(CDCl3,80 MHz)δ：A：-21.92；B：6.71.结果如图3所示.

2.2 质谱分析

经过分析反应产物的质谱图以及检索图谱库，确证为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ化合物的结构，下面分别为目标产物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的质谱结果.

目标产物Ⅰ——GC-MS m/z (%)：73(25.98)；148(13.24)；174(61.83)；189(16.06)；191(13.67)；206(17.01)；207(14.63)；221(100.00)；222(26.91)；250(35.75)；264(19.12).

目标产物Ⅱ——GC-MS m/z (%)：45(13.76)；59(23.99)；73(37.67)；74(36.34)；75(35.15)；103(100.00)；104(14.67).

目标产物Ⅲ——GC-MS m/z (%)：119(17.56)；133(81.97)；134(20.45)；148(68.02)；149(196.99)；162(18.83)；174(100.00)；175(19.93)；177(77.35)；178(17.32)；189(28.06)；206(22.34).

从上述质谱数据分析了各个产物的结构，符合上述反应过程，由于该反应为平衡反应过程，通过去除反应过程中的副产物，使反应的平衡向生产物的方向移动，从而提高产物氨丙基三硅氧烷的收率.同时，反应在高压釜里进行，避免了常压条件下由于过量的六甲基二硅氧烷存在，温度不能达到150 ℃，而导致催化剂难以失活的现象，从而提高了反应的收率.

3 结 论

以氨丙基硅氧烷、封端剂(六甲基二硅氧烷)在平衡催化作用下，通过脱除副产物，制备出氨丙基三硅氧烷.通过13C NMR、29Si NMR、GC-MS表征，证实反应生成的化合物.目标产物收率可达68.3%，与已报道的硅氢加成合成方法相比，反应产率有所提高[3].

[1] 杜杨，刘祖亮，吕春绪．非离子型有机硅表面活性剂的结构和制备方法[J]．化学通报,2002，65:W89.

[2] 张国栋，韩富，张高勇．氨丙基三硅氧烷的合成[J]．化工新型材料,2005，33(10)：52-54．

[3] Nicolas S, Gerard M, Alain W,etal. Platinum Oxide(PtO2): A Potent Hydrosilylation Catalyst[J]. Organic Letters，2002，4(13)：2117-2119．

[4] Kudota T, Endo M, Hirahara T. Preparation of aminopropylalkoxysilane derivates[P]. JP 10017578，1998-01-20．

[5] Mamoru T. Production of organosilicon compound Having specific gamma-aminopropylsilyl group[P]. JP 11209384，1999-08-03．

[6] 张国栋，韩富，张高勇．新型三硅氧烷表面活性剂的合成与界面性能[J]．化学学报,2006，64(11)：1205-1208．