马来酸酐接枝类相容剂对PC/ABS共混体系的影响

宋 健，周文君，陈 科，吕 群

(杭州师范大学 材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

聚碳酸酯(PC)是一种分子链重复单元为碳酸酯型的聚合物.PC作为主要工程塑料之一，具有冲击强度高、抗蠕变性和尺寸稳定性好、耐热、透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等优点.然而，PC也存在加工流动性差、易应力开裂、对缺口敏感、容易磨损、耐化学药品性差、价格偏高等缺点，这些缺点使它在许多领域的应用受到限制.丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物(ABS树脂)具有良好的耐冲击性和加工流动性，且价格便宜，但是在其他力学性能等方面有欠缺.PC与ABS共混所得的PC/ABS合金性能可以弥补单组分材料的不足，达到取长补短的效果[1-5].从PC和ABS的溶解度参数来看，δPC=19.47～20.05 (cal·cm-3)1/2，δABS=19.66～20.49 (cal·cm-3)1/2，两者较为接近，PC/ABS共混体系属于部分相容的聚合物体系[6].而共混体系相容性的好坏，直接影响了合金的各项性能指标.为了改善PC/ABS共混体系的相容性，一般采用向体系添加相容剂的方法.以下主要介绍了近年来有关马来酸酐接枝相容剂对PC/ABS共混体系影响的研究.

1 PC/ABS共混的理论基础

对于一般的高分子共混体系而言，为了保证其优良的共混效果，通常考虑极性相匹配、表面张力相近、扩散机能相近、等粘度、溶解度参数相近等5个原则.所有上述共混原则中，两相高分子材料溶解度参数相近原则无疑是最重要的.这条热力学原则表明两相共混应满足一定的热力学相容性，热力学相容的程度预示了在一定温度、压力下，两相或溶混、或分离、或发生相转变的内在可能性[7].

判断高分子共混的热力学判据要求满足△GM=△HM-T△SM≤0[8].为了计算△SM，提出了Flory-Huggins晶格模型，后来Scott和Tompa将F-H聚合物溶液理论推广到聚合物共混体系.△HM与共混物中新的接触对的形成有关,正比于相互作用参数χ[9]，按照Hildebrand公式，并引入两种高分子的溶解度参数δ1、δ2，

式中：R为摩尔气体常数；γ为两种高分子的体积比；δ为溶解度参数.可见在共混吸热状况下(△HM>0),欲使混合Gibbs自由能△GM尽可能小，唯有使△HM→0，即δ1=δ2[7].而对于一般的高分子共混体系，其溶解度参数不相等，因此通常采用添加相容剂或改变共混条件等方法提高材料之间的相容性.

2 PC/ABS共混体系相容性的表征

对PC/ABS共混相容的表征主要有形态学、固体物性和热力学3类[10].形态学研究主要通过显微镜观察共混体系中相界面的微观形态，判断相容剂对共混体系微观结构的影响.固体物性表征主要通过各种热力学分析方法测量相容剂添加前后对合金热力学行为的改变，其中使用DSC测量聚合物玻璃化转变温度(Tg)是一种较为直观、便捷的判断相容剂是否发挥增容作用的方法.热力学表征主要采用熔点降低法、吸附探针法和反气相色谱法等测定共混体系某些特定的热力学参数.另外，也可以通过测量合金的力学性能间接反映相容剂对共混体系的影响.

3 相容剂对PC/ABS共混体系相容性的影响

由于PC/ABS的溶解度参数较为接近，根据溶解度参数相近原则，可以认为PC/ABS共混体系为部分相容体系，并且共混体系呈海-岛形态(图1).在实际应用中，需对共混体系进行增容化处理，进一步提高其相容性，使其在应力作用下保持优异的力学性能.

图1 在不同物料配比下PC/ABS共混体系冲击断面SEM照片(×6 400)[11]Fig. 1 SEM micrographs for impact fracture morphology under different amounts of PC/ABS blends

一般相容剂的作用主要有3个：1)降低两种聚合物之间的表面张力；2)增加界面层的厚度；3)降低分散相粒径，从而使相结构更稳定，提高共混物的力学性能[12].常见的用于PC/ABS共混体系的相容剂有各类接枝物、丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物、胺基SAN、双组分增容等[13].对于PC/ABS共混体系而言，通常在体系中加入相容剂以降低相界面张力和分散相尺寸，从而提高合金的力学性能以扩大其使用范围[14].表1总结了各种常见用于PC/ABS共混体系的相容剂及其增容原理.

表1 常见相容剂及其增容原理

4 马来酸酐接枝类相容剂对PC/ABS共混体系相容性的影响

马来酸酐接枝类相容剂主要有马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)、马来酸酐接枝PE(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝PP(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝PS(SMA)等.这类相容剂的增容机理为相容剂中的马来酸酐基团与PC树脂的端羟基进行酯化反应，生成了接枝物.这种接枝物起到了相容剂的作用，酯化反应如下[14]：

4.1 ABS-g-MAH增容体系

ABS-g-MAH相容剂由于是由ABS和马来酸酐直接反应得来，其主链结构与ABS相同，因此ABS-g-MAH相容剂与ABS有很好的相容性，通常作为PC/ABS共混体系首选的马来酸酐接枝类相容剂.Elmaghor[20]等研究发现未改性的ABS中苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/丙烯腈两相互相排斥，而ABS-g-MAH中马来酸酐主要接枝在苯乙烯/丁二烯上，使得接枝苯乙烯/丁二烯的极性与苯乙烯/丙烯腈接近，从而使ABS中的极性部分与PC极性相近，提高了ABS/PC的相容性.张伟[21]对PC/ABS体系的DSC热力学分析数据进行对比，发现共混体系采用ABS-g-MAH改性后PC相和SAN相的Tg均低于PC/ABS未增容合金体系的相应值，从热力学角度说明ABS-g-MAH可以增加PC/ABS共混体系的相容性.

Balakrishan[22-23]等对纯PC/ABS共混体系及添加马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)的PC/ABS共混体系进行机械性能、流变行为以及微观形态的研究，发现含ABS-g-MAH共混体系的机械性能明显好于未添加ABS-g-MAH的体系，推测马来酸酐基团与PC表面羟基发生酯化反应加强了PC/ABS之间的界面相互作用，稳定分散相并且阻止了分散相的团聚，使分散相在体系中的分散更加均匀(图2)，另外表观粘度也低于纯PC/ABS共混体系，说明ABS-g-MAH作为相容剂添加到PC/ABS共混体系中使共混物的分散性得到提高，随即提高了合金的机械性能，并改善其加工性能.王久芬[24]等研究发现ABS-g-MAH与ABS有较好的相容性，并且随ABS-g-MAH用量的增加，合金的冲击强度和拉伸强度出现最大值后逐渐降低.Zhang[25]等认为在ABS-g-MAH用量一定的情况下，可以使合金的冲击强度明显提高，但当超过一定量时，增加ABS-g-MAH的用量会使体系内的接枝引发剂(DCP)的含量过高，而高含量的DCP使得ABS更易于分解，降低ABS的分子量，导致接枝的ABS强度低于未改性的ABS，从而使合金的冲击强度降低.另外ABS的接枝率(GD)过高，同样也会使合金的冲击强度降低.

图2 酸侵蚀表面SEM照片：(a)P65(×3 500);(b)MP65(×1 000)[23] 碱侵蚀表面SEM照片：(c)P35(×1 000);(d)MP35(×1 000)(MP65、MP35分别为添加了ABS-g-MAH的P65、P35样品)Fig. 2 SEM micrographs of acid and alkaline-etched surface of blends

4.2 PE-g-MAH增容体系

马来酸酐接枝聚烯烃的主链由于与ABS中PB具有相似的结构，所以与ABS有较好的相容性，另外马来酸酐基团还可以与PC表面的羟基发生酯化反应，因此马来酸酐接枝聚烯烃也作为相容剂应用于PC/ABS共混体系，并且表现出较好的增容作用.唐颂超[26]等研究发现共混体系加入PE-g-MAH后，合金的3个玻璃化转变温度都呈现规律性的变化，随着PE-g-MAH含量的增加，Tg(PB)呈上升趋势，而Tg(PC)和Tg(SAN)呈现下降趋势，说明PE-g-MAH提高了PC/ABS共混体系的相容性.郑红娟[14]对添加PE-g-MAH前后的PC/ABS共混物冲击样品SEM图片进行比较，发现未添加相容剂时，共混物合金出现脆性断裂光滑断面，加入相容剂后，断面粗糙，为典型的韧性断裂特征(图3).这表明相容剂的添加对PC/ABS共混体系有较好的增容作用.

图3 添加PE-g-MAH前后的PC/ABS样品冲击断面SEM照片[14](1)PC/ABS(×1 500);(2)PC/ABS/PE-g-MAH(×1 500);(3)PC/ABS/PE-g-MAH(×4 000)Fig. 3 SEM micrographs of PC/ABS blends and PC/ABS/PE-g-MAH blends

4.3 PP-g-MAH增容体系

贾娟华[27]等对PP-g-MAH增容PC/ABS共混体系进行缺口冲击强度测试，发现样品缺口冲击强度随PP-g-MAH用量的增加出现最高点，随后呈下降趋势.这是因为随着相容剂PP-g-MAH的加入，在PC和ABS两相间形成稳定的过渡区，改善合金相容性，使得合金的缺口冲击强度得以提高.方少明[28]等指出随着PP-g-MAH中MAH含量的增加，合金的缺口冲击强度出现最大值后随之减弱，当MAH超过一定量时，过量的MAH会引起自身的均聚而不利于接枝到PP自由基上，影响PP-g-MAH对PC/ABS共混体系的增容效果.

4.4 SMA增容体系

图4 SMA增容体系的DSC图谱[30]Fig. 4 DSC curves of PC/ABS/SMA blends

SMA是聚苯乙烯(PS)和马来酸酐(MA)的接枝共聚物，SMA的苯乙烯分子基团与ABS和PC中的苯环基团结构相似，同时MAH基团与PC发生酯化反应，因此SMA使PC/ABS共混体系有较好的相容性[29].Chiang[30]等研究发现纯PC/ABS共混体系的DSC图具有2个放热峰(图4),说明PC和ABS相容性不好，添加SMA后只有1个放热峰，表明SMA对PC/ABS共混体系产生了增容作用.

从SEM图片可以看出，未添加SMA体系中空洞较大，呈现相分离状态.添加SMA后，空洞范围缩小，相界面更接近并且模糊化(图5)，说明SMA对PC/ABS共混体系有较好的增容作用.这与文献[21]中提到的结论大致相同.Quan[31]等研究发现添加SMA的PC/ABS合金，其弯曲强度和维卡软化点温度都较未添加相容剂的PC/ABS合金有所提高，但是对合金的冲击强度并没有明显的提高.

图5 SMA添加前后的SEM照片[30](a)FR(10phr);(b)FR(15phr);(c)SMAFig. 5 SEM micrographs of PC/ABS blends and PC/ABS/SMA blends

4.5 SAN-g-MAH增容体系

图6 PC/ABS及其添加SAN-g-MAH相容剂冲击断面的SEM照片[16](1)PC/ABS;(2)PC/ABS/SAN-g-MAHFig. 6 SEM micrographs of PC/ABS blends and PC/ABS/SAN-g-MAH blends

SAN是苯乙烯-丙烯腈二元共聚物，由于与ABS结构相近，同时MAH基团与PC的端羟基发生酯化反应，所以SAN-g-MAH使PC/ABS共混体系有较好的相容性.郝妮娜[16]等研究发现SAN-g-MAH含有的酸酐基团与PC发生酯交换反应，且SAN与ABS互容，促使分散相分散并保持较稳定的亚微观结构，有利于改善合金的力学性能.随着SAN-g-MAH的添加，合金的部分力学性能指标出现最大值并随之降低，认为过量的相容剂在合金中形成胶束，未能发挥增容作用，影响合金的力学性能.通过冲击断面的SEM照片可以看出，未添加相容剂的体系ABS粒径较大且分布不均匀，添加相容剂后，分散相粒径明显减小且分布均匀，表面更粗糙(图6).陈可娟[32]等发现添加SAN-g-MAH使得PC和ABS很好地形成均匀、细化的海-岛结构，并且在PC/ABS分子间形成一种类似于互穿网络结构的物理或化学或两者兼而有之的交联区域，从而大大提高合金的力学性能.

4.6 EVA-g-MAH增容体系

查留锋[33]等研究发现EVA-g-MAH的酸酐基团与PC的端羟基发生酯化反应，原位产生增容作用，增强了合金相界面间的结合强度，改善了PC/ABS共混体系的相容性.由于EVA具有较好的柔韧性和较大的形变能力，EVA通过自身改变吸收和分散冲击能量，使得合金的力学性能有所提高.

5 结束语

马来酸酐接枝类相容剂主要通过马来酸酐基团与PC的端羟基发生酯化反应生成新的接枝物，有些相容剂还具有与PC/ABS相近的结构并起到桥梁作用，从而提高PC/ABS共混体系的相容性.通过DSC、SEM等手段可以证明相容剂对合金的热力学性质及共混微观形态产生影响，并且对合金的力学性能有所改善，但普遍发现合金的力学性能会随相容剂含量的增加出现极大值而后降低，这一点需在具体的应用中加以注意.

PC/ABS合金的应用日益广泛，对合金的性能提出了更高的要求，因此需要研究人员对PC/ABS合金及其相容技术理论进一步研究，以满足各行业对PC/ABS合金的需要.

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