电解铜箔添加剂配方优化

易光斌，何田，杨湘杰,，彭文屹，蔡芬敏，卢皞，袁智斌

（1.南昌大学机电学院，江西 南昌 330031；2.南昌大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330031；3.中国船舶系统工程部，北京 100036；4.江西省江铜–耶兹铜箔有限公司，江西 南昌 330029）

电解铜箔添加剂配方优化

易光斌1，何田2，杨湘杰1,*，彭文屹2，蔡芬敏2，卢皞3，袁智斌4

（1.南昌大学机电学院，江西 南昌 330031；2.南昌大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330031；3.中国船舶系统工程部，北京 100036；4.江西省江铜–耶兹铜箔有限公司，江西 南昌 330029）

在高电流密度下用直流电沉积法制备了电解铜箔。电解液基础成分为：Cu2+80 ～ 90 g/L，H2SO4120 ～ 130 g/L和Cl-30 ～ 40 mg/L。用正交试验法研究了聚乙二醇、2–巯基苯并咪唑、硫脲、明胶等4种添加剂对电解铜箔力学性能的影响。最佳配比为：聚乙二醇 0 ～ 5.5 mg/L，2–巯基苯并咪唑0 ～ 6.0 mg/L，硫脲0 ～ 3.0 mg/L，明胶0 ～ 4.5 mg/L。由此制备的铜箔，其常温抗拉强度与延伸率分别是411.3 MPa和9.3%，高温抗拉强度与延伸率分别是209.2 MPa和2.9%。

电解铜箔；添加剂；正交试验；力学性能

1 前言

电解铜箔作为电子工业的基础材料，在电子行业的发展中起着非常重要的作用。电解铜箔是用电沉积技术得到的沉积层，由于其具有纯度高，沉积速率快，费用低，工作温度低和操作简单等优点，因此被广泛用于CCL(覆铜板)和PCB(印制板)行业中。

添加剂在电解铜箔制备中起重要作用。添加剂的种类繁多，各种添加剂在电沉积过程中发挥着不同的作用。如氯离子可以加大阴极极化和抑制金属异常生长，以提高铜箔的弹性强度、硬度和平滑感；明胶可细化晶粒，改善铜箔毛面峰谷形状和增大铜箔致密度；聚乙二醇(PEG)可增大阴极极化，对阴极表面有较好的润湿作用，能使在电沉积过程中产生的气泡快速逸出，消除氢气泡吸附在沉积层表面所产生的针孔。此外，较常见的添加剂还有 2–巯基苯并咪唑(M)、硫脲(TU)等[1-10]。研究添加剂对电解铜箔性能的影响，对电解铜箔的制备及生产控制具有十分重要的意义。

电解铜箔制备中，不同添加剂的影响各不相同，且相互制约。本文采用正交试验法，研究了聚乙二醇、2–巯基苯并咪唑、硫脲、明胶等 4种不同的添加剂对18 μm电解铜箔力学性能的影响，确定了最佳添加剂配方，为工业生产提供一些参考。

2 试验

2. 1 试验方案设计

采用4因素3水平进行正交试验，如表1所示。

2. 2 样品制备

电解铜箔的制备采用直流电沉积技术。将表 1所述的添加剂配方加入到电解液中，电解液主要成分为：Cu2+80 ～ 90 g/L、H2SO4120 ～ 130 g/L和Cl-30 ～ 40 mg/L。试验用容量为30 L的自制设备电解槽，阴极为钛板(打磨至Ra＜0.3)，阳极为铅板。向电解槽内注入电解液后循环搅拌，控制温度为60 °C，调节电源将电流密度控制在65 A/dm2。反应74 s，制备出18 μm的铜箔。切断电源后取出钛阴极，去离子水冲洗后将铜箔剥离。

表1 正交试验因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2. 3 样品性能测试

力学性能的测试参照美国电子电路和电子互连行业协会的测试方法(IPC TM 650)，在样品上切取0.5英寸 × 6英寸的箔条，注意切样时要避开有缺陷部分，且保证其外形为矩形(内部角全部为90°)，以确保根据该数据计算的横截面积尽可能地准确。用RGT-0.5A型微机控制电子万能试验机和AG-I/50N-10KV型高温拉伸机(由深圳市瑞格尔仪器有限公司提供)，分别在常温和180 °C下测试铜箔的力学性能。

3 结果与讨论

正交试验表与试验结果列于表2。为了便于直观分析，根据表2画出正交试验因子水平与均值(k)关系曲线，如图1 ～ 4所示。各添加剂含量对实验指标值的影响分析如下。

(1) 当聚乙二醇(PEG)质量浓度为5.5 ～ 6.0 mg/L时，铜箔常温抗拉强度σN明显提高；当其质量浓度为6.0 ～ 6.5 mg/L时，σN变化不明显。铜箔的高温抗拉强度σH、常温延伸率δN和高温延伸率δH均随PEG质量浓度的增大而显著减小。

(2) 随着 2–巯基苯并咪唑(M)质量浓度的增加，铜箔所有的力学性能σN、σH、δN和δH均先减小后增大，且在其质量浓度为7 mg/L时有极小值点。

(3) 随着硫脲(TU)质量浓度的增大，铜箔常温力学性能单调减小，而高温力学性能都单调增大。

(4) 随着明胶质量浓度的增大，铜箔常温抗拉强度σN先减小后增大，高温抗拉强度σH和常温延伸率δN都是先增大后减小，高温延伸率δH单调增大。

由表2及图1 ～ 4可知，硫脲对铜箔力学性能的影响最大。TU能生成了较多的[Cu(TU)]2+配合物，Cu2+与[Cu(TU)]2+同时被还原，电沉积机理由瞬时成核变为持续成核。当其质量浓度达到一定量时，阴极表面的成核密度数达到最大值，晶粒细化效果最明显，从而有利于提高铜箔性能[8]。随着其质量浓度的增大，铜箔常温力学性能显著下降，特别是会使铜箔产生翘曲等缺陷。考虑到成本等因素，TU控制在3 mg/L为宜。聚乙二醇(PEG)质量浓度的增大也会导致铜箔性能的下降，因此其质量浓度也不能太高，以5.5 mg/L为宜。明胶质量浓度为4.5 mg/L时，铜箔高温抗拉强度和常温延伸率均达到最大值。2–巯基苯并咪唑的质量浓度为6 mg/L时，铜箔力学性能基本上都是最高的。因此，正交试验的最优结果为C1A1D2B1，即添加剂的最优配方为：硫脲3 mg/L，聚乙二醇5.5 mg/L，明胶4.5 mg/L，2–巯基苯并咪唑6 mg/L。采用该添加剂配方所获得的铜箔力学性能为：σN= 411.3 MPa，σH= 209.2 MPa，δN= 9.3%，δH= 2.9%。最优配方下所得铜箔的常温力学性能都有提高，特别是常温延伸率显著增加，高温性能都在可控范围内，符合客户要求。

表2 正交试验结果Table 2 Results of orthogonal test

图1 聚乙二醇含量与各因素均值的关系Figure 1 Relationship between polyethylene glycol content and mean value of individual factor

图2 2–巯基苯并咪唑含量与各因素均值的关系Figure 2 Relationship between 2-mercaptobenzimidazole content and mean value of individual factor

图3 硫脲含量与各因素均值的关系Figure 3 Relationship between thiourea content and mean value of individual factor

图4 明胶含量与各因素均值的关系Figure 4 Relationship between gelatin content and mean value of individual factor

4 结论

对电解铜箔制备中添加剂的4个影响因素和3个水平建立正交试验表，利用直观图示和数据分析 2种分析方法确定其对电解铜箔常温抗拉强度、高温抗拉强度、常温延伸率和高温延伸率的影响主次顺序和最优水平，最终得出 4种添加剂的影响主次顺序为：硫脲 ＞ 聚乙二醇 ＞ 明胶 ＞ 2–巯基苯并咪唑。经优化的最佳条件为：硫脲3 mg/L，聚乙二醇5.5 mg/L，明胶4.5 mg/L，2–巯基苯并咪唑6 mg/L。

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Optimization of additive formulation for electrolytic copper foil //

YI Guang-bin, HE Tian, YANG Xiang-jie*, PENG Wen-yi, CAI Fen-min, LU Hao, YUAN Zhi-bin

Electrolytic copper foils were prepared by direct current electrodeposition at high current density. The electrolyte is mainly composed of Cu2+80-90 g/L, H2SO4120-130 g/L and Cl-30-40 mg/L. The effects of four kinds of additives such as polyethylene glycol (PEG), 2-mercaptobenzimidazole (M), thiourea (TU) and gelatin on the mechanical properties of electrolytic copper foil were studied. The optimal formulation is as follows: PEG 0-5.5 mg/L, M 0-6 mg/L, TU 0-3 mg/L, and gelatin 0-4.5 mg/L. The tensile strength and elongation of copper foil at room temperature is 411.3 MPa and 9.3%, respectively, while at high temperature they are 209.2 MPa and 2.9%, respectively.

electrolytic copper foil; additive; orthogonal test; mechanical property

School of Mechanical and Electronic Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China

TQ153.14; TG146.11

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0026 – 03

2010–07–11

2010–07–23

科技部科技人员服务企业行动项目（2009GJC50041）；江铜–耶兹铜箔有限公司与南昌大学合作研究项目。

易光斌（1977–），男，江西泰和人，在读博士研究生，讲师，研究方向为电解铜箔组织性能。

杨湘杰，教授，(E-mail) yangxj@ncu.edu.cn。

[ 编辑：吴定彦 ]