二氧化铈/氧化铝纳米复合粉体的制备及抗紫外线性能研究＊

刘连利,赵志成

(渤海大学科技实验中心,辽宁锦州 121013)

二氧化铈/氧化铝纳米复合粉体的制备及抗紫外线性能研究＊

刘连利,赵志成

(渤海大学科技实验中心,辽宁锦州 121013)

紫外线对人类的危害已经引起人们的广泛关注,研制各种抗紫外线材料已成为人们研究的热点之一。为了弥补单一无机纳米粉体对某一波段紫外线屏蔽不佳的缺陷,以硝酸铈和硝酸铝为原料,采用超声 -沉淀法制备了二氧化铈/氧化铝纳米复合粉体。研究了铈与铝物质的量比、煅烧温度、干燥方式对二氧化铈/氧化铝纳米复合粉体对紫外线吸收性能的影响。通过实验确定了超声 -沉淀法制备二氧化铈/氧化铝纳米复合粉体的最佳工艺条件。采用热重 -差热分析仪 (TG/DTA)、X射线衍射仪 (XRD)、紫外 -可见光分光光度计 (UV-Vis)以及激光粒度仪等对复合粉体的性能进行了表征。结果表明:在最佳工艺条件下制得的二氧化铈 /氧化铝纳米复合粉体,属于原子级混合,其对紫外线的吸收性能优于二氧化铈、氧化铝任何一种单一粉体。

二氧化铈 /氧化铝;超声 -沉淀;紫外线吸收;纳米复合粉体

近几年,人们越来越意识到紫外线对人类的危害,紫外线屏蔽已引起国外材料学界的广泛关注。紫外线屏蔽剂分为有机、无机两大类。与有机紫外线屏蔽剂相比,无机类紫外线屏蔽剂具有无毒、无味、对皮肤无刺激性,以及不分解、不变质、热稳定性好、屏蔽范围宽等优点。纳米 CeO2的 4f1电子结构,对光吸收非常敏感,而且吸收波段大多在紫外区,对可见光具有较好的透过性,是一种理想的紫外线屏蔽材料[1-2]。但是,由于不同种类的无机纳米粒子对不同波段紫外线的屏蔽效果不同[3],复合粉体可以弥补单一粉体对某一波段紫外线屏蔽不佳的缺陷,因此,笔者采用超声 -沉淀法制备了 CeO2/Al2O3纳米复合粉体[4-5],并对复合粉体的紫外线吸收性能进行了测试。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Al(NO3)3·9H2O,Ce(NO3)3·6H2O,无水乙醇,氨水,聚乙二醇 6000,H2O2均为分析纯。

DS-5510DTH型超声波清洗器;FD-1B-55型冷冻干燥机;PyrisDiamond TG/DTA型热分析仪;D/max-RB型 X射线衍射仪;ZS-90型激光粒度仪;UV-2550型紫外 -可见光分光光度计。

1.2 实验过程

按一定 Ce与 Al物质的量比投料。称取一定质量 Al(NO3)3·9H2O和 Ce(NO3)3·6H2O晶体,配制成所需浓度的溶液,并在混合溶液中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇 6000和分散剂乙醇。依据NH3·H2O与 (Ce+Al)配比,称取一定质量氨水,配制成所需浓度的溶液。首先,在超声波中,在一定温度和电动搅拌下,将氨水溶液以一定的滴加速度(5 mL/min)滴加到Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O混合溶液中,控制溶液 pH在 9～10。反应一段时间后,将一定质量的 H2O2(2 mol/L)滴加到溶液中,继续反应一段时间。所得沉淀经离心洗涤、干燥、煅烧,得到 CeO2/Al2O3纳米复合粉体。

2 结果与讨论

2.1 Ce与 Al物质的量比和干燥方式对样品的紫外线屏蔽性能的影响

合成了投料配比 (Ce与 Al物质的量比,下同)分别为 0.5,1.0,2.0,3.0,4.0的 CeO2/Al2O3纳米复合粉体,采用全谱直读等离子体发射光谱仪(I CP-OES)分析了相应样品的实际 Ce与 Al物质的量比,分别为 0.49,0.98,1.96,2.95,3.97,样品实际 Ce与 Al物质的量比与投料配比基本一致。图1给出了不同投料配比所得 CeO2/Al2O3纳米复合粉体对紫外线的吸收图。由图 1可知:当投料配比为2.0时,样品的紫外线屏蔽性能最好。

当投料配比为 2.0时,在保证其他条件不变的情况下,将所得的沉淀物分成 3份,一份用鼓风干燥箱干燥,一份真空干燥,一份冷冻干燥,煅烧后测其粒径分别为 220.2,190.1,164.2 nm。不同干燥方式下复合粉体的粒径由大到小的顺序为:鼓风 >真空 >冷冻。这是因为:在真空干燥条件下,由于干燥温度较低,减少了颗粒的团聚,因此所得粉体的粒径小于鼓风干燥;而在冷冻干燥条件下,当水冻成冰时,由于其体积膨胀,使得原先彼此相互靠近的凝胶粒子适当分开,固态水分子与颗粒间的界面张力远小于液态水分子与颗粒间的界面张力,然后在真空条件下水直接升华出来,而物质本身留在冻结时的冰架中,因此干燥后体积不变,疏松多孔,对于纳米粉体来说,避免了干燥过程中水桥作用下的粒子团聚,因此所获得的粉体的粒径最小。3种干燥方式的样品对紫外线吸收性能的影响见图 2。由图 2可以看出:冷冻干燥条件下所得复合粉体在 264 nm处的吸光度比鼓风干燥所得复合粉体的吸光度高15.56%,真空干燥比鼓风干燥所得复合粉体的吸光度高 7.72%。由此可见,干燥方式对复合粉体的紫外线吸收性能的影响较大,这是由粒径变化引起的。

图1 不同投料配比所得样品的紫外 -可见光吸收图

图 2 不同干燥方式所得样品的紫外 -可见光吸收图

2.2 样品的紫外线屏蔽性能与煅烧温度的关系以及 CeO2,Al2O3和 CeO2/Al2O3紫外光吸收图

图3给出了投料配比为 2.0、沉淀物经冷冻干燥并分别在 600,700,800,900℃煅烧所得样品的紫外线吸收图。由图 3看出:在 600～800℃,随着煅烧温度的升高,CeO2/Al2O3纳米复合粉体对紫外光的吸收性能增强,800℃时其对紫外光的吸收性能最好;温度达到 900℃时,CeO2/Al2O3纳米复合粉体对紫外光的吸收能力急剧降低,在 4组样品中其紫外屏蔽性能只好于 600℃时煅烧的样品。煅烧温度对 CeO2/Al2O3纳米复合粉体的紫外线屏蔽性能的影响主要源于复合粉体粒径的不同,以及由于温度升高造成粉体粒径的增大。采用激光粒度仪对煅烧温度为 900℃时样品的粒度进行了测试,发现粒径由 800℃时的 164.2 nm骤升为 342 nm,这可能是导致样品紫外线屏蔽性能急剧下降的主要原因。

图4给出了投料配比为 2.0、沉淀物经真空冷冻干燥并在 800℃煅烧所得 CeO2/Al2O3纳米复合粉体和单一粉体 CeO2和 Al2O3的紫外光吸收图。由图 4可以看出:在 284 nm处,CeO2/Al2O3复合粉体的吸光度比单一粉体 CeO2高 12.42%。

图3 不同煅烧温度下样品的紫外 -可见光吸收图

图 4 CeO2,Al2O3和 CeO2/Al2O3的紫外 -可见光吸收图

2.3 XRD,TG/DTA分析

用 X射线衍射仪对产物进行 X射线衍射分析,见图 5。由图 5看出:在 2θ为 28.58,33.12,47.54,56.42,69.53,76.83°出现的衍射峰与PDF#65-5923 CeO2标准卡片的特征峰一致;在 2θ为 31.47,32.78,47.62,56.74°出现的衍射峰与PDF#35-0121 Al2O3标准卡片的特征峰一致;在 2θ为 33.52,48.33,54.41°出现的衍射峰与 PDF#48-0051 CeA lO3标准卡片的特征峰一致,说明样品为 CeO2,Al2O3和 CeAlO3的混合物相。由此可知,制备的CeO2/Al2O3纳米复合粉体不只是 CeO2和Al2O3原子级混合,还存在新的物相 CeAlO3,应该存在Ce—O—Al键。

用 TG/DTA型热分析仪对沉淀物进行检测,结果见图 6。从图 6可以看出:随着温度的升高,试样发生质量损失,40～600℃质量损失达 20%。在DTA曲线上,在 80℃左右有一个明显的吸热峰,认为是由于脱去吸附水及水合物的分解造成的;在260℃左右出现一个较小的放热峰,认为是由于Ce(OH)3分解成 Ce2O3并在空气中氧化形成 CeO2引起的[6];另外,在 746℃左右出现一个吸热峰,认为是产物的晶型发生了转变。图 5 CeO2/Al2O3纳米复合粉体的 XRD谱图

图 6 CeO2/Al2O3沉淀物热分析图

3 结论

1)超声 -沉淀法是一种制备 CeO2/Al2O3纳米复合粉体的新方法,实验条件要求低,操作简便易行,便于工业化生产。2)CeO2/Al2O3纳米复合粉体的紫外线屏蔽性能优于任何一种单一 CeO2,Al2O3粉体,CeO2/Al2O3复合粉体比单一 CeO2粉体的紫外线吸光度高 12.42%。3)考察了投料配比 (Ce与 Al物质的量比)、煅烧温度、干燥方式对 CeO2/Al2O3纳米复合粉体粒径的影响,并研究了粒径大小对紫外线吸收性能的影响。结果表明:当 Ce与 Al物质的量比为 2时,采用真空冷冻干燥,并且煅烧温度为800℃(2 h)时,复合粉体的紫外线屏蔽性能最好。

[1] 朱兆武,龙志奇,崔大力,等.超细 CeO2粉体的制备及其紫外吸收性能[J].中国有色金属学报,2005,15(3):435-440.

[2] Tsugio Sato,Toshihiko Katakura,Shu Yin,et al.Synthesis and UV-shielding properties of calcia-doped ceria nano-particles coated with amorphous silica[J].Solid State Ionics,2004,172:377-382.

[3] 李蕾,张春英,段雪.影响纳米锌铝复合氧化物紫外吸收性能的因素[J].北京化工大学学报,2002,29(2):83-87.

[4] 朱卫兵,陈剑松,廖静,等.超声波直接沉淀法制备纳米氧化锌及改性研究[J].无机盐工业,2008,40(3):20-23.

[5] 许小荣,李建芬,肖波,等.均匀沉淀法制备纳米氧化铁及工艺优化[J].无机盐工业,2009,41(6):14-16.

[6] 李占双,闫慧君,尤佳,等.水热法合成纳米 CeO2及其光催化性质研究[J].化学试剂,2008,30(4):262-264.

Study on preparation of nano-sized CeO2/Al2O3composite powder and on its ultraviolet resistance performance

Liu Lianli,Zhao Zhicheng
(Center for Science and Technology Experim ent,Bohai University,Jinzhou121013,China)

Har m of ultraviolet(UV)radiation on human being has attracted wide attention.Preparation of various UV-resistantmaterials has become one of hot research spots.In order to make up for the poorUV-shielding properties of the single inorganic nanometer powder in some wavebands of UV ray,nano-sized CeO2/Al2O3composite powder was prepared by ultrasonic-precipitationmethodwith Ce(NO3)3·6H2O andAl(NO3)3·9H2O as raw materials.Effectsof amountof-substance ratio of Ce to Zn,calcination temperature,and dryingway on UV absorption of nano-sized CeO2/Al2O3composite powderwere also investigated.Optimal preparation conditions were obtained by exper iments.Perfor mances of prepared composite powder were characterized by laser granularity analyzer,TG/DTA,XRD,and UV-Vis.Results showed that the composite powder prepared under the opt imal conditions was atomic-scale mixed and its UV-absorbance performances were better than those of any single CeO2orAl2O3powder.

CeO2/Al2O3;ultrasonic-precipitation;ultraviolet absorbance;nano-sized composite powder

TQ133.3

A

1006-4990(2010)03-0017-03

辽宁省自然科学基金项目(20062195)。

2009-10-01

刘连利 (1961— ),男,博士,教授,长期从事无机纳米材料的研究工作,先后参加十一五支撑计划项目 1项,主持省级科研项目 7项,已发表论文 10余篇。

联系方式:liulianli79@sohu.com