溶胶 -凝胶法制备 KH-570改性纳米二氧化钛及其表征

蔡阿满,叶超贤,3,李红强,高琼芝,2,曾幸荣,卢庆源

(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640;2.华南农业大学理学院;3.广东省科学技术厅)

溶胶 -凝胶法制备 KH-570改性纳米二氧化钛及其表征

蔡阿满1,叶超贤1,3,李红强1,高琼芝1,2,曾幸荣1,卢庆源1

(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640;2.华南农业大学理学院;3.广东省科学技术厅)

以钛酸丁酯 (TBOT)为前驱物,盐酸为催化剂,γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)为改性剂,采用溶胶 -凝胶法原位制备了 KH-570改性的纳米二氧化钛,研究了 KH-570用量对纳米二氧化钛表面改性效果的影响,并采用红外光谱 (FT-IR)、X射线衍射 (XRD)、粒径分析等手段对纳米二氧化钛进行了表征。结果表明:KH-570接枝到纳米二氧化钛表面,纳米二氧化钛为锐钛矿型;随着 KH-570用量的增大,接枝率先上升然后稍有下降,当 KH-570用量为 TBOT质量的 14.57%时,接枝率达到 25.6%;与未加 KH-570制备的二氧化钛相比,KH-570改性纳米 TiO2的平均粒径减小且分布变窄,亲油性得到明显提高。

溶胶 -凝胶法;纳米二氧化钛;亲油性

纳米二氧化钛在汽车工业、化妆品、废水处理、空气净化等领域具有广泛的应用前景[1-4]。但是,由于纳米二氧化钛的比表面积大、表面能高,处于非热力学稳定态,颗粒相互联结成链状,链状结构彼此又以氢键相互作用,因此极易发生团聚,而且其表面存在大量羟基而呈现亲水性,在有机介质中难以均匀分散,从而成为纳米二氧化钛应用的瓶颈[5]。目前,有文献报道采用醇、硅烷偶联剂、胺、脂肪酸和有机硅化合物等对 TiO2进行改性以提高其与有机物的相容性[6-7],但是该类文献通常是采用市售的纳米 TiO2进行改性,且其工艺步骤较为繁杂。笔者在采用溶胶 -凝胶法制备纳米 T iO2的同时,将硅烷偶联剂作为改性剂,对其进行原位改性,并采用红外光谱 (FT-IR)、X射线衍射 (XRD)、粒径分析等手段对纳米二氧化钛的结构及改性效果进行表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

钛酸丁酯 (TBOT),分析纯;无水乙醇 (E tOH),分析纯;浓盐酸,HCl质量分数为 36%～38%,分析纯;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570),化学纯。

1.2 KH-570改性纳米 T iO2的制备

按照一定配比称取定量去离子水、盐酸和无水乙醇,混合均匀后,在室温下将其缓慢滴加到装有定量钛酸丁酯和无水乙醇混合液的反应器中。滴完后搅拌 0.5 h,再逐滴加入定量的 KH-570,搅拌24 h。然后升温至 80℃反应 1.5 h,结束反应,制得纳米TiO2溶胶。将溶胶干燥并用乙醇离心洗涤3次,再次干燥,即得 KH-570改性的纳米 TiO2粉末。

1.3 测试与表征

采用 XD-2型 X射线衍射仪,Nicolet 760型红外光谱仪、Mastersizer 2000E型激光粒度仪对纳米二氧化钛进行表征。

接枝率测试参考文献 [8]:称取质量为m0的TiO2样品置于质量为m1的瓷坩埚中,再置于马弗炉中于 600℃加热 4 h,然后于室温下静置 5 min,称量其质量为m2,T iO2的接枝率计算公式为:接枝率=(m0+m1-m2)/m0×100%。

亲油性:将 2～4 mL改性前后纳米 T iO2溶胶分别加入装有 10 mL水和 5 m L甲苯的试管中,剧烈震荡后静置 24 h,拍摄数码照片,观察其状态[9]。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为改性前后纳米 TiO2FT-IR谱图,a为未改性;b为改性,KH-570加入量 (KH-570占钛酸丁酯的质量分数,下同)为 14.57%。由图 1看出:a和 b在 400～700 cm-1处均出现了Ti—O的伸缩振动吸收峰,在 1 633 cm-1处均出现了 H2O中—OH的弯曲振动吸收峰[7]。与 a相比,b中1 403 cm-1处为 Ti—OH弯曲振动峰,在1 459 cm-1和 1 433 cm-1处分别出现的 CH2和 CH3的振动吸收峰,以及在2 800～3 000 cm-1处出现的次甲基双肩吸收峰[10],表明 KH-570成功接枝到纳米 T iO2表面。在1 725 cm-1处出现了羰基特征峰,说明在溶胶 -凝胶法制备过程中,KH-570首先发生水解反应,然后脱水缩合形成低聚物,这种低聚物继而与纳米TiO2表面的羟基发生脱水反应产生部分共价键,从而将偶联剂包覆在 T iO2表面,使TiO2表面亲油性提高。1 000～1 120 cm-1处的峰为 Si—O—Si特征峰 ,表明部分硅烷偶联剂 KH-570水解生成—OH后,相互之间发生缩合,形成低聚物。

图1 改性前后纳米 T iO2的 FT-I R谱图

2.2 XRD分析和粒径分析

图2为 KH-570不同用量所得纳米 TiO2XRD谱图。由图 2看出:不同用量的 KH-570改性的纳米 TiO2在 2θ为 25.28°处均有最高的峰值,说明纳米 T iO2呈锐钛矿型[11];KH-570用量对二氧化钛晶型以及晶化程度并没有产生明显的影响。

图3为不同 KH-570用量所得纳米二氧化钛的粒径分布。由图 3可知:未加 KH-570所制备的二氧化钛,其平均粒径为 17.2 nm;随着 KH-570用量的增加,纳米二氧化钛的平均粒径明显减小,均小于 10 nm,而且粒径分布变窄。这主要是因为,当KH-570用量适当时,可以较好地分散到纳米 TiO2粒子间,并通过化学键接枝到二氧化钛表面,从而实现对二氧化钛的表面改性,使其有机化[12],这样就可以减弱二氧化钛粒子表面羟基之间的相互缩聚作用,使二氧化钛粒子的尺寸明显降低。

图2 KH-570不同用量所得纳米二氧化钛 XRD谱图

图 3 KH-570不同用量所得纳米二氧化钛粒径分布

2.3 接枝率

图4为不同 KH-570用量对接枝率的影响。从图 4可以看出:随着 KH-570用量的增加,接枝率迅速增大,当其用量为 14.57%时,接枝率达到最大值 25.6%;当 KH-570用量继续增加时,接枝率有小幅下降。这主要是因为,当 KH-570用量增加时,其与纳米二氧化钛接触的几率也随之上升,接枝到二氧化钛表面的分子数量也增加,因而接枝率也会随之增大;但是,当 KH-570用量过大时,由于空间位阻效应,纳米 T iO2表面的钛羟基不可能完全参与反应,另外 KH-570水解生成的硅氧烷负离子会进攻与纳米 T iO2键合的 KH-570分子中的原子,从而导致接枝率下降[13]。

图4 KH-570用量对接枝率的影响

2.4 亲油性

图5为改性

前后纳米二氧化钛溶胶分散于水 -甲苯体系中的数码照片 (a为未改性纳米二氧化钛;b为改性纳米二氧化钛)。由图 5可见:未改性二氧化钛试管中,中上层清液为甲苯,下层为水与二氧化钛共混物;加入 14.57%KH-570改性的二氧化钛试管中,上层半透明液体为甲苯及部分分散于其中的二氧化钛,下层为水相,中间白色絮状的过渡层为二氧化钛。这表明纳米二氧化钛经 KH-570改性后,其在有机相中的相容性得到改善,亲油性提高。至于图 5b中的过渡层,可能是由于部分纳米二氧化钛经 KH-570有机改性后,虽然亲油性提高,但TiO2自身所带的羟基还赋予了其一定的亲水性,所以就存在于甲苯相与水相之间。总体来看,经KH-570改性后,纳米 T iO2的亲油性得到了明显改善。

图5 纳米二氧化钛溶胶分散于水 -甲苯体系中的数码照片

3 结论

1)以钛酸丁酯为前驱物,盐酸为催化剂,KH-570为改性剂,采用溶胶 -凝胶法可以原位制备KH-570改性的纳米二氧化钛,与未改性二氧化钛相比,其亲油性得到明显改善,从而达到表面改性的目的。2)KH-570改性的纳米二氧化钛呈锐钛矿型,硅烷偶联剂用量对二氧化钛晶型以及晶化程度并没有明显的影响。3)随着 KH-570用量的增加,纳米二氧化钛的接枝率先增加然后稍有减少,当KH-570用量为 14.57%时,接枝率达到 25.6%;采用 KH-570对二氧化钛原位改性后,其平均粒径减小且分布明显变窄。

[1] 吕华,姜聚慧.纳米二氧化钛的制备及其在环保领域的应用[J].无机盐工业,2008,40(8):15-18.

[2] Pinqali K C,Deng SQ,Rockstraw D A.Synthesis and thermal stability of carbon-supported Ru-Ni core-and-shell nanoparticles[J].Powder Technology,2008,187(1):19-26.

[3] HannigM,KrienerL,Hoth H W,et al.Influence of nanocomposite surface coating on biofilm for mation in situ[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2007,7(12):4642-4648.

[4] Chen J S,Liu M C,Zhang L,et al.Application of nano TiO2towards polluted water treatment combined with electro-photo chemicalmethod[J].Water Research,2003,37(16):3815-3820.

[5] Zhang F,Wang P,ChaiC.Preparation of styrene-acrylic emulsion by using nano-SiO2as seeds[J].Polymer International,2004,53(9):1353-1359.

[6] 李晓娥,王训,邓红,等.透明超细二氧化钛的制备[J].无机盐工业,2000,32(5):30-32.

[7] 唐洪波,常文乐,马冰洁.六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化钛工艺研究[J].无机盐工业,2009,41(2):33-35.

[8] 王美英,佘庆彦,刘国栋,等.硅烷偶联剂表面接枝包覆纳米SiO2的研究[J].高分子材料科学与工程,2005,21(6):228-231.

[9] 刘阳思,许艳,张玉波,等.亲油性纳米 TiO2/PMMA复合粒子的制备及表征[J].高分子材料科学与工程,2008,24(11):47-50.

[10] 曾幸荣,吴振耀,侯有军,等.高分子近代测试技术 [M].广州:华南理工大学出版社,2007:57.

[11] 叶晶磊.纳米 TiO2的原位乳液聚合及自分层涂层的制备[D].北京:北京化工大学,2007:46.

[12] Chen Y H,Lin A,Gan F X.Improvement of polyacrylate coating by filling modified nano-TiO2[J].Applied Surface Science,2006,252(24):8635-8640.

[13] 徐惠,孙涛.硅烷偶联剂对纳米 TiO2表面改性的研究[J].涂料工业,2008,38(4):1-3.

Preparation and characterization of nano-sized KH-570 modified titan ium dioxide by sol-gelmethod

CaiAman1,Ye Chaoxian1,3,Li Hongqiang1,Gao Qiongzhi1,2,Zeng Xingrong1,Lu Qingyuan1
(1.School of M aterials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,China;2.School of Science,South China Agricultural University;3.Department of Science and Technology of Guangdong Province)

Nano-sized KH-570 modified titanium dioxide(nano-T iO2)was in stiu prepared by sol-gelmethod,using butyl titanate(TBOT)asprecursor,hydrochloric acid as catalyst andγ-methacryloxypropyl trimethoxy silane(KH-570)asmodifying agent.Effects of the amount of KH-570 on surface modification of nano-TiO2were studied.Nano-TiO2was characterized by FT-I R,XRD,and particle size analyzer ect..Results showed that KH-570 was grafted onto the surface of nano-TiO2particleswith anatase form;with the increase of amount of KH-570,grafting rate raised firstly and then reduced a little bit;when mass fraction of KH-570 to TBOT was 14.57%,grafting rate reached 25.6%;compared with unmodified nano-TiO2,average particle size of KH-570 modified nano-TiO2decreased,its size distribution became narrow,and lipophilicitywas improved apparently.

sol-gelmethod;nano-sized titanium dioxide;lipophilicity

TQ134.11

A

1006-4990(2010)03-0034-03

2009-09-30

蔡阿满 (1985— ),女,硕士研究生,主要从事纳米复合材料的研究。

联 系 人:曾幸荣

联系方式:psxrzeng@scut.edu.cn