斜发沸石对锌冶炼废水中钙镁离子的吸附研究＊

赵启文,张兴儒,严 刚,王小青

(青海大学化工学院,青海西宁 810016)

环境·健康·安全

斜发沸石对锌冶炼废水中钙镁离子的吸附研究＊

赵启文,张兴儒,严 刚,王小青

(青海大学化工学院,青海西宁 810016)

以去除锌冶炼废水中的钙镁离子、回收利用废水为目的,采用斜发沸石选择性吸附钙镁离子的方法,研究了不同改性剂对斜发沸石的改性效果,以及吸附时间、吸附温度、沸石粒径、搅拌强度等因素对吸附效果的影响。结果表明:用质量分数为 15%的氢氧化钠改性沸石效果最佳,其对钙镁离子的吸附量与未活化的天然沸石相比可提高 63%。活化改性沸石对钙镁离子的吸附量随吸附时间的延长开始增加得很快然后变慢,90 min基本达到饱和。升高吸附温度,活化改性沸石对钙镁离子的吸附量增加不明显;减小沸石粒径、增大搅拌强度,其吸附量显著增加,说明离子交换反应速率较快,内外扩散过程对吸附效果的影响较明显。静态等温吸附过程符合 Langmiur吸附等温方程式。废水中其他离子的存在使吸附量降低 26%。

斜发沸石;锌冶炼废水;钙镁离子;吸附

有色金属冶炼过程产生大量工业废水,目前中国 95%以上有色金属废水均采用石灰中和法处理,处理后废水的酸度和重金属离子含量能够达到排放标准,但引入了大量钙离子。如:锌冶炼废水经石灰中和法处理后钙镁离子质量浓度 (以 CaCO3计,下同)在 2 000 mg/L左右,如果将其回用,将造成管道和设备的严重结垢而堵塞,因此,目前绝大部分只能排放,造成了水资源的严重浪费,并成为饮用水源最大的安全隐患之一。废水处理达标后循环使用、实现零排放是根本的解决途径。天然斜发沸石具有合适的孔道直径和开放的骨架结构,若其结构中部分Si( IV)被 Al(III)取代后,过剩的负电荷一般由碱金属或碱土金属离子所补偿,而这些阳离子和硅铝格架结合相当弱,具有很大的流动性,可以参加离子交换反应,且不破坏矿物的晶体结构,一般的无机阳离子在其孔道中都可得到比较充分的交换和水合[1],因此,斜发沸石具备优异的吸附和选择离子交换性能,并且对环境无毒副作用,可循环使用,近几年已成为废水处理新方法研究的主要方向之一。笔者利用斜发沸石进行了去除锌冶炼废水中钙镁离子的实验研究,针对选择性吸附钙镁离子探讨天然斜发沸石的改性方法,以及吸附时间、吸附温度、沸石粒径、搅拌强度等因素对吸附效果的影响。

1 实验

1.1 实验原料

锌冶炼废水采自西部矿业集团锌业分公司污水处理站的排水口,经检测其钙镁离子质量浓度为1 750～2 800 mg/L,pH为 8.47～8.85,并含有微量的 Hg,As,Pb,Zn等重金属离子。斜发沸石选用甘肃白银块状天然斜发沸石,用自来水反复冲洗,除去泥土等杂质,经干燥、破碎、筛分制取不同粒径的沸石颗粒备用。主要试剂有分析纯氯化钙、氯化钾、氯化铵、氯化钠、氯化镁、盐酸、氢氧化钠、钙指示剂、铬黑 T、pH=10的 NH3-NH4Cl缓冲液、0.02 mol/L的 EDTA标准液。

1.2 实验仪器

主要仪器:SX2-3-10型箱式电阻炉,SHABA型水浴恒温振荡器,DGG-9053AD型电热恒温鼓风干燥箱,0400245S型电子天平,PHS-3C型精密 pH计,分样筛。

1.3 实验方法

[2-4],分别选用氯化钾、氯化铵、氯化钠、盐酸、氢氧化钠配制一定质量分数的溶液,各加入一定质量的天然斜发沸石,在水浴恒温振荡器中振荡活化,经过一定时间后液固分离,烘干沸石,并在不同温度下煅烧定性制得不同的改性沸石。吸取一定体积的废水若干份,各加入一定质量的不同的改性沸石,在水浴恒温振荡器中振荡吸附钙镁离子,吸附一定时间后吸取上层清液,用 0.02 mol/L的 EDTA标准液滴定分析残余的钙镁离子质量浓度,计算出被吸附的钙镁离子量,比较不同改性沸石的吸附效果。按照沸石吸附钙镁离子的影响因素,分别进行吸附时间、沸石粒度、吸附温度、搅拌强度等单因素实验,以及用氯化钙、氯化镁加去离子水配制模拟废水与工业锌冶炼废水进行对比实验,探讨斜发沸石去除锌冶炼废水中钙镁离子的最佳工艺条件。

2 结果与讨论

2.1 天然斜发沸石的改性

采用不同物质对天然斜发沸石进行活化改性,对改性后的斜发沸石采用不同温度进行煅烧定性,再进行吸附钙镁离子的实验,并与未活化的沸石进行对比,结果见表 1。从表 1可知:采用质量分数为15%的 NaOH对天然斜发沸石进行活化改性,400℃煅烧定性效果较好,每克沸石对钙镁离子的表观吸附量达 16.38 mg。

表1 活化剂、煅烧温度对活化沸石吸附钙镁离子的影响

2.2 吸附时间

称取以 15%NaOH为活化剂、经 400℃煅烧定性的改性斜发沸石 2 g共 15份,各加 50 mL废水,在水浴恒温振荡器中振荡吸附钙镁离子,每隔10 min取一个样,吸取上层清液,分析残余的钙镁离子质量浓度,计算出钙镁离子的表观吸附量,结果见表 2。从表 2可知:吸附反应初期,随着时间的延长吸附量快速上升,而吸附反应后期,吸附量上升很慢,吸附时间为 20 min时达到饱和吸附量的 85%,90 min时基本达到饱和。

表2 吸附时间对活化沸石吸附钙镁离子的影响

2.3 沸石粒径

分别称取粒径为 2.00～2.50,0.90～1.25,0.45～0.50 mm经 NaOH活化改性的斜发沸石 2 g共 3个样,各加 50 mL废水,在水浴恒温振荡器中振荡吸附钙镁离子,90 min后吸取上层清液分析残余的钙镁离子质量浓度,计算出钙镁离子的表观吸附量分别为 12.87,16.38,23.64 mg/g,由分析可发现减小沸石粒径,吸附量显著增加。

2.4 吸附温度

称取粒径为 0.90～1.25 mm经 NaOH活化改性的斜发沸石 2 g共 3个样,各加 50 mL废水,分别在 25,40,60℃条件下在水浴恒温振荡器中振荡吸附钙镁离子,90 min后吸取上层清液分析残余的钙镁离子质量浓度,计算出钙镁离子的表观吸附量分别为 16.38,16.41,16.44 mg/g,可见随吸附温度的升高,吸附量略有增加。

2.5 搅拌强度

称取粒径为 0.90～1.25 mm经 NaOH活化改性的斜发沸石 2 g共 4个样,各加 50 mL废水,分别在 0,120,160,200 r/min条件下在水浴恒温振荡器中振荡吸附钙镁离子,90 min后吸取上层清液,分析残余的钙镁离子质量浓度,计算出钙镁离子的表观吸附量分别为 14.34,16.38,20.48,23.62 mg/g,可见增大搅拌强度,吸附量显著增加。

2.6 吸附等温线

称取 2 g粒径为 0.90～1.25 mm经 NaOH活化改性的斜发沸石若干份,分别加 50 mL钙镁离子质量浓度不同的废水,在 25℃、搅拌强度为 120 r/min条件下,在水浴恒温振荡器中振荡吸附钙镁离子,2 h后吸取上层清液,分析平衡时溶液中残余的钙镁离子质量浓度ρe,计算出钙镁离子的表观吸附量Γ,代入式 (1),得到 Langmiur吸附等温线。

式中:Ws为饱和吸附量,mg/g;a为吸附平衡常数,L/mg。用ρe对ρe/Γ作图,得到的实验数据与 Langmiur模型拟合较好,方程的相关系数为 0.985 3。

2.7 对比实验

用氯化钙、氯化镁加去离子水配制出钙镁离子比例与工业废水相同且质量浓度为 2 200 mg/L的模拟废水。称取粒径为 0.90～1.25 mm经 NaOH活化改性的斜发沸石 2 g,加 50 mL模拟废水,在25℃、搅拌强度为 120 r/min条件下,在水浴恒温振荡器中振荡吸附钙镁离子,90 min后吸取上层清液,分析残余的钙镁离子质量浓度,计算出钙镁离子的表观吸附量为 22.17 mg/g,可见,相同吸附条件下,锌冶炼废水与纯钙镁水相比,沸石吸附量显著降低。

3 结论

1)在所选的几种改性剂中,质量分数为 15%的NaOH对斜发沸石的活化改性效果较好,与未活化的天然斜发沸石相比,其对锌冶炼废水中钙镁离子的吸附量提高 63%。2)随着吸附时间的延长,活化改性斜发沸石对钙镁离子的吸附量增加,但初期增加快后期慢,吸附 20 min就可以达到饱和吸附量的85%,90 min时基本达到饱和。3)减小沸石粒度,活化改性沸石对钙镁离子的吸附量显著增加;升高吸附温度,吸附量变化不大;增加搅拌强度,吸附量明显增加。这说明:离子交换反应速率较快,对吸附过程影响不大;而外扩散和内扩散过程阻力较大,是影响宏观吸附过程的主要因素,可以通过增大液体流速、减小沸石粒径的方法强化吸附过程。4)经NaOH活化改性的斜发沸石对锌冶炼废水中钙镁离子吸附规律符合 Langmiur等温吸附模式。5)在相同吸附条件下,锌冶炼废水与纯钙镁水相比,沸石吸附量降低 26%,说明废水所含的其他重金属离子等组分对钙镁吸附效果有显著影响。

参考文献:

[1] 王奖,乌力吉日格拉,赵希颖,等.斜发沸石在废水处理中的应用研究进展[J].环境科学与技术,2008,31(8):49-53.

[2] 谭凤训,武道吉,李秋梅,等.沸石活化与再生实验研究[J].现代化工,2006,26(2):140-142.

[3] 湛含辉,罗彦伟.多孔吸附材料对钙离子的吸附研究[J].矿业工程,2006,26(6):35-38.

[4] 袁林,柴立元,闵小波,等.剩余污泥与人造沸石复合体系去除废水中的钙离子[J].中国有色金属学报,2007,17(5):825-829.

Study on absorption of clinoptilolite on calcium-magnesium ions in zinc metallurgy wastewater

Zhao Qiwen,Zhang Xingru,Yan Gang,Wang Xiaoqing
(School of Chem ical Engineering,Q inghai University,Xi′ning810016,China)

To the end of the removal of calcium-magnesium ions in zinc metallurgy wastewater and making use of the wastewater,method of clinoptilolite selectively absorbing calcium-magnesium ionswas adopted.Modification effect of differentmodifiers on clinoptilolite was discussed;Besides,influences of several factors including absorption t ime,temperature,granularity of clinoptilolite,and stirring intensity etc.on absorption effect were also considered.Results showed that 15%(mass fraction)NaOH was the best modifier and adsorption capacity of modified clinoptilolite to calcium-magnesium ions increased by 63%comparingwith unmodified natural clinoptilolite,at the same time the absorption capacity ofmodified clinoptilolite began to increase rapidly and then slow down as time went on and the absorption was basically saturated in 90 min.Further more,the capacity increased indistinctlywith constantly elevating temperature,however,it increased markedlywith reducing the granularity and augmenting the stirring intensity,which explained that ion exchange reaction speed was fast and the inside and outside diffusion process could obviously affect absorption effect.Static isother mal adsorption process was in accord with Langmiur adsorption isothermal equation.By the way,other ions existing in wastewater can lower adsorptive capacity of 26%.

clinoptilolite;zinc metallurgywastewater;calcium-magnesium ions;absorption

TQ132

A

1006-4990(2010)03-0045-03

化学工程联合国家重点实验室开放课题资助项目(SKL-ChE-08A05);青海省重点科技攻关项目(2008-G-109)。

2009-09-25

赵启文 (1968— ),男,副教授,主要从事化学工程与工艺专业教学和无机物分离方面的研究,已发表论文12篇。

联系方式:qdzhqw@qhu.edu.cn