磷酸二氢铝和磷酸球磨改性氮化铝粉末工艺研究

郭 坚 ,丘 泰

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009)

磷酸二氢铝和磷酸球磨改性氮化铝粉末工艺研究

郭 坚 ,丘 泰

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009)

采用机械球磨法,以磷酸二氢铝和磷酸为改性剂,制备了抗水解氮化铝粉末,并研究了改性氮化铝粉末在水基球磨过程中的稳定性。通过 X射线衍射 (XRD)和氮含量测定对改性前后氮化铝粉末进行了表征,并讨论了磷酸二氢铝和磷酸的加入量、球磨时间和球料质量比对改性效果的影响。结果表明:在磷酸二氢铝和磷酸的添加质量分别为氮化铝质量的 1%和 2.5%、球磨时间为 2 h、球料质量比为 3∶1的条件下,氮化铝的改性效果最佳;改性氮化铝粉末在 60℃水中浸泡 24 h后,其氮质量分数为 32.97%,且其 X射线衍射谱图中未发现氢氧化铝相,说明其抗水解能力得到显著提高;改性氮化铝粉末在水中高速球磨 16 h后,其氮质量分数约为 32%,氮化铝悬浮液的 pH约为 6,说明其在水基球磨过程中具有较好的稳定性。

氮化铝;机械球磨;磷酸二氢铝;磷酸

A lN陶瓷具有优良的绝缘性、导热性、耐高温性、耐腐蚀性以及与硅的热膨胀系数相匹配等优点,成为新一代大规模集成电路、半导体模块电路及大功率器件的理想散热和封装材料[1-2]。但是A lN粉末极易水解,一方面给运输、存储带来困难,另一方面,阻碍了A lN陶瓷水基成型工艺的发展。而传统的非水基成型成本较高,成型后坯体均匀性差,并且存在环境污染问题。Krnel等[3]研究发现:在高温条件下,在 Al(H2PO4)3溶液中,AlN粉末具有较强的抗水解能力,而 H3PO4溶液中的 AlN粉末抗水解能力较差。Ganesh等[4]以Al(H2PO4)3和 H3PO4为原料,采用水浴搅拌对 AlN粉末进行表面改性,改性效果较好,但水浴法工艺复杂,重复性差。氮含量是影响 AlN陶瓷性能的重要因素,而 H3PO4有助于得到高氮含量的改性 AlN粉末。笔者采用工艺简单、重复性好的机械球磨法对 AlN进行改性,以Al(H2PO4)3和 H3PO4为改性剂,制备抗水解能力强、氮含量高的AlN粉末。

1 实验

1.1 主要原料

主要原料为氮化铝粉末 (北京钢研院),其平均粒度为 0.5μm,氮质量分数为 33.38%。主要试剂:无水乙醇 (纯度 >99.7%)和磷酸 (质量分数为85%)均为分析纯;磷酸二氢铝 (质量分数 >97%)为工业级,市售。

1.2 实验方法及表征

将一定量的 A lN粉末、Al(H2PO4)3、H3PO4和无水乙醇混合,球磨一定时间,球磨机转速为200 r/min,然后用无水乙醇洗涤上述 AlN悬浮液,以除去多余的 Al(H2PO4)3和 H3PO4,经真空烘干,得到抗水解能力较强的AlN粉末。

取上述条件下制备的改性 AlN粉末 1 g,加入49 g去离子水中,在 60℃下测量悬浮液的 pH随时间的变化;采用中和滴定法测定 AlN粉末的氮含量;利用 XRD分析A lN粉末的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 磷酸或磷酸盐改性A lN原理

由于 AlN粉末在存放过程中易水解生成Al(OH)3,因此 A lN颗粒的表面总是存在羟基,羟基可以与酸中的羧基发生类似酯化反应,从而在 A lN颗粒表面形成酯保护膜,阻止其水解。Al(H2PO4)3和 H3PO4改性AlN粉末反应方程式为:

改性后AlN颗粒结构如图 1所示[5]。从图 1可以看出:磷酸铝盐包覆在AlN颗粒表面,AlN颗粒与H2PO-

4通过 Al—O—P键连接,形成稳定致密的保护层,阻止 A lN颗粒与水接触,提高其抗水解能力。

图1 磷酸 (盐)改性 AlN粉末原理图

2.2 球料质量比的确定

加入AlN质量 8.45%的 H3PO4、20 gAlN粉末、20 mL无水乙醇,球料质量比分别为 1.0∶1,1.5∶1,2.0∶1,2.5∶1,3.0∶1,3.5∶1,4.0∶1,球磨时间为5 h,转速为 200 r/min。改性 AlN粉末经洗涤、烘干,进行氮质量分数测定,结果见图 2。

机械化学改性中,球料质量比是影响改性效果的主要因素之一,球料质量比太小,球与 AlN颗粒撞击机率较少,AlN与 H3PO4的反应不充分,改性效果差;球料质量比太大,撞击强度高,破坏 AlN与H3PO4之间形成的 Al—O键,改性效果差。由图 2可知:球料质量比为 3∶1时,改性后A lN粉末的氮质量分数最高,达到 32.33%,与未改性 A lN粉末的氮质量分数 33.38%相比变化较小。因此,球料质量比为 3∶1时,AlN的改性效果最佳。

图2 球料质量比对改性AlN粉末的氮质量分数的影响

2.3 球磨时间的确定

加入 AlN质量 2.5%的 H3PO4、AlN质量 1%的Al(H2PO4)3,加入 20 g A lN粉末、20 mL无水乙醇,球料质量比为 3∶1,球磨时间分别为 1,2,3,4 h,转速为 200 r/min。将洗涤烘干后的改性 A lN粉末分别进行氮质量分数和 pH测定,结果见表 1。

表1 球磨时间对改性A lN粉末氮质量分数和 pH的影响

由表 1可知:随着球磨时间的延长,改性A lN粉末的氮质量分数降低,其悬浮液的 pH也降低。球磨时间为 2 h时,改性 AlN粉末的氮质量分数为33.14%,60℃浸泡 24 h后其悬浮液 pH为 3.31,将悬浮液过滤、烘干、洗涤,测其氮质量分数为32.97%,改性效果最好。球磨时间太短,AlN粉末与 H3PO4或 Al(H2PO4)3不能充分反应,改性效果差;由于 H3PO4中含有少量的水,AlN粉末与水发生水解反应,且随着球磨时间的延长,AlN颗粒比表面积增大,其表面的Al(H2PO4)3和 H3PO4包覆量增大,降低了 AlN的氮质量分数。

2.4 Al(H2PO4)3和 H3PO4用量的确定

在机械力球磨表面改性工艺中,影响改性效果的最主要因素是改性剂用量。随着 Al(H2PO4)3和H3PO4添加量的增加,AlN颗粒表面包覆量增多,且由于磷酸中含有少量的水,AlN粉末水解程度增大,导致其氮含量降低;Al(H2PO4)3和 H3PO4用量过少,AlN颗粒表面不足以形成致密的保护层,改性效果差。

加入 20 gA lN粉末、20 mL无水乙醇,球料质量比为 3∶1,球磨时间为 2 h,转速为 200 r/min,加入不同量的改性剂,改性 A lN粉末经洗涤、烘干,分别对其进行氮质量分数和 pH测定,结果见表 2。

表2 改性剂用量对改性AlN粉末氮质量分数和 pH的影响

由表 2可知:当 Al(H2PO4)3和 H3PO4的添加量分别为 1.0%和 2.50%时,改性 AlN粉末的氮质量分数为 33.14%,60℃浸泡 24 h后其悬浮液 pH为3.36,将悬浮液过滤、烘干、洗涤,测其氮质量分数为32.97%,改性效果最好。

2.5 改性AlN粉末抗水解能力分析

Bowen等[6]认为 AlN的水解反应遵循如下方程:

由此可见:AlN的水解反应首先生成 AlOOH(非晶),同时产生 NH3,AlOOH(非晶)在一定的温度和 pH条件下转化成 Al(OH)3,NH3的产生导致AlN中氮含量的降低;水解过程中产生 OH–,使悬浮液的 pH升高。因此,氮含量和 pH是衡量改性效果的重要指标。

AlN粉末活性高,在水中极易水解生成Al(OH)3和 NH3,导致 AlN悬浮液 pH的升高。图 3为 60℃下改性前后 AlN悬浮液 (质量分数为 2%)的 pH与时间的关系。从图 3可以看出:未改性的AlN粉末加入去离子水中,悬浮液的 pH短时间内就达到 8.9,3 h达到 11,说明 AlN粉末在水中发生剧烈的水解反应,导致悬浮液 pH升高。由于悬浮液吸收空气中的 CO2,故其 pH达到最大值后又呈下降趋势。而改性AlN颗粒 (1%A,2.5%H,2 h)表面由于包覆H3PO4和 Al(H2PO4)3,在 60℃时H3PO4和Al(H2PO4)3溶解度增大,H3PO4和Al(H2PO4)3溶解,导致 3 h内 AlN悬浮液的 pH呈下降趋势,24 h后 pH上升为3.4,且基本保持不变,说明改性后AlN粉末的抗水解能力较强。

改性前后 A lN粉末在 60℃水中浸泡 24 h后,其悬浮液经过滤、烘干,得到浸泡处理的 A lN粉末,图 4为 60℃浸泡处理 AlN粉末的 XRD图 (A为原料 AlN;B为改性AlN;C为原料AlN在 60℃水中浸泡 24 h;D为改性 AlN在 60℃水中浸泡 24 h)。改性前 AlN粉末在 60℃水中浸泡 24 h后,其氮质量分数为 3.22%,其 XRD谱图中出现了大量的Al(OH)3衍射峰,而 AlN衍射峰基本消失,说明 A lN粉末极易水解;改性后 A lN粉末在 60℃水中浸泡24 h后,其氮质量分数为 32.97%,其 XRD谱图中未出现Al(OH)3衍射峰,说明其抗水解能力得到显著提高。

图3 改性前后 A lN粉末60℃悬浮液 pH曲线

图 4 改性前后 AlN粉末的 XRD谱图

2.6 改性AlN粉末在水基球磨过程中的稳定性

湿法成型过程中,水基球磨分散是十分重要的一个环节。在高剪切应力作用下,AlN颗粒表面的保护层会被破坏,加速其水解,故改性 AlN粉末在水基高速球磨过程中的稳定性是评价其改性效果的一个重要因素。图 5为不同球料质量比、球磨时间对改性 AlN粉末的氮质量分数和悬浮液 pH的影响。由图 5可知:球磨时间越长,改性AlN颗粒表面保护层的破坏程度越大,改性 A lN粉末的水解程度越大,其氮质量分数越低,其悬浮液的 pH越高;球料质量比越大,球磨过程中对改性 AlN粉末的撞击强度越大,其水解程度越大,改性 A lN粉末的氮质量分数越低,其悬浮液的 pH越高。当球料质量比为 2∶1、球磨时间为 16 h时,改性 A lN粉末的氮质量分数约为32%,悬浮液的pH约为6。图6为改性AlN粉末在球料质量比为 2∶1、水基球磨 16 h条件下,其 XRD谱图。由图 6可知:改性 AlN粉末的XRD谱图中没有出现Al(OH)3衍射峰。由此推断,改性A lN粉末在水基球磨过程中具有较好的稳定性。

图5 改性 AlN粉末氮质量分数和悬浮液 pH随球磨时间变化

图 6 水基球磨改性A lN粉末 XRD谱图

3 结论

1)在实验条件下,机械球磨改性 A lN粉末的最佳实验条件为:Al(H2PO4)3和 H3PO4添加质量分别为 AlN质量的 1%和 2.5%,球、料、无水乙醇质量配比为 3∶1∶0.8,球磨时间为 2 h,球磨机转速为200 r/min。2)A lN粉末经 Al(H2PO4)3和 H3PO4球磨改性后,具有较强的抗水解能力,在 60℃浸泡24 h后,其悬浮液的 pH为 3.31,其氮质量分数为32.97%。3)改性 AlN粉末在水基球磨过程中具有较强的稳定性,当球料质量比为2∶1、球磨时间为16 h时,改性 AlN粉末的氮质量分数约为 32%,悬浮液的 pH约为 6。

[1] 秦明礼,曲选辉,林建凉,等.氮化铝陶瓷研究和发展[J].稀有金属材料与工程,2002,31(1):8-12.

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Research on ballm ill ing modification technology of alum inum n itride powder by alum inum dihydrogen phosphate and phosphoric acid

Guo Jian,Qiu Tai
(School of M aterials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing210009,China)

Anti-hydrolysis aluminum nitride(AlN)powderwasprepared bymechanical ballmillingmethodwith aluminum dihydrogen phosphate and phosphoric acid as modifiers,and stability of modified AlN powder in aqueous ball milling was studied.AlN powder before and after beingmodified was characterized by XRD and determination of nitrogen content.Factors,such as amount of modifiers,modifying time,and mass ratio of ball to powder influencing the modification effect were also discussed.Results showed thatwhenmass ratio of ball to powderwas 3∶1,modifying time was 2 h,and amounts of H3PO4and Al(H2PO4)3were 2.5%and 1%of mass of AlN respectively,the best modification effect was gained;mass fraction of nitrogen was found to be 32.97%and therewas no obviousAl(OH)3generation in XRD patternswhenmodified AlN powderwas immersed in water at 60℃for 24 h,thus it proved that the anti-hydrolysis ability was significantly increased;mass fraction of nitrogen was about 32%and pH of the suspension was about 6 when modified A lN powder was milled for 16 h under high energy,which confirmed it also kept higher stability in process of high energy aqueous ballmilling.

aluminum nitride;mechanical ballmilling;aluminum dihydrogen phosphate;phosphoric acid

TQ133.1

A

1006-4990(2010)03-0030-04

2009-09-18

郭坚 (1984— ),男,博士生在读,已在公开期刊发表论文 3篇。

联 系 人:丘泰

联系方式:qiutai@njut.edu.cn