吸附脱除噻吩类硫化物机理的研究进展

刘 卉,高金森,赵 亮

(中国石油大学 (北京)重质油国家重点实验室,北京 102249)

吸附脱除噻吩类硫化物机理的研究进展

刘 卉,高金森,赵 亮

(中国石油大学 (北京)重质油国家重点实验室,北京 102249)

针对反应型和非反应型吸附脱硫吸附剂,从实验研究和理论计算两方面,综述了噻吩类硫化物在金属、金属氧化物、分子筛等典型吸附剂表面的吸附原理、作用方式以及现阶段吸附脱硫机理的研究进展,指出虽然目前对吸附脱硫机理的研究仍未达成共识,但是计算研究已成为实验研究的有力辅助工具,为进一步探明吸附脱硫机理提供了有效途径。吸附脱硫机理是吸附剂优化的理论依托,对于指导高效、优化的吸附剂开发具有重要意义。

噻吩类硫化物;吸附脱硫;吸附剂;脱硫机理

近年来,我国对进口原油的依赖程度不断加大,去年已达到 50%,其中大部分为高硫原油。与此同时,迫于环境的压力,国际排放标准越来越严格,零硫排放势在必行,因此,生产低硫或超低硫的汽、柴油已成为我国炼油企业和石化行业面临的一个重要挑战。

要实现深度脱硫,行之有效的脱硫技术必不可少,而每一种脱硫技术的核心之一则是高效催化剂的研发,目前已开发成熟的深度脱硫工艺有加氢、萃取、吸附等。近几年,吸附脱硫技术因其高效率、低成本、辛烷值损失小、环境污染小等诸多优势得到了广泛关注,因此对高效脱硫吸附剂的开发与研究也引起了重视,已有一些吸附剂实现了工业应用,如 IRVAD,S-Zorb,TReND工艺中使用的专利氧化铝基小球［1］、N i/ZnO等负载型 N i系列催化剂［2,3］、ZnO和 TiO2等金属氧化物催化剂［4］,都是基于物理和化学吸附原理脱除有机硫化物的吸附剂。现阶段对吸附剂脱硫性能的实验研究相对较多,然而从机理角度去阐明脱硫历程,提出脱硫作用机理的报道却相对较少,认识也不一致。

本文基于硫化物与吸附剂的作用机理,将吸附剂分为反应型和非反应型两类,针对降低汽油硫含量过程中需关键脱除的噻吩类硫化物,从实验与理论计算两个方面综述了吸附脱硫机理的研究现状。

1 含硫化合物在金属表面的吸附

吸附包括物理吸附和化学吸附,它是多相催化反应的重要步骤。从表面吸附开始,深入研究吸附过程,通过揭示含硫化合物与吸附剂的具体结合方式来进一步揭示脱硫历程,对阐明脱硫机理具有重要意义。

无论是反应型还是非反应型吸附剂,都离不开含硫化合物在活性金属表面上的吸附作用。以噻吩分子为例,它与金属的作用存在 8种可能的结合方式 (如图 1)［5］。M itchell等［6］研究了噻吩在几种加氢脱硫催化剂表面的吸附,发现 90%～95%的噻吩以η5构型吸附,其余的以η1S构型吸附。而M ills等［7,8］采用红外光谱分析发现,噻吩多以η1S构型吸附。C ristol等［9］指出,随噻吩在吸附剂表面覆盖率的增加,吸附方式会由η5变成η1S。若将 8种结构进行大致区分,可分为噻吩的π配合吸附、噻吩上的硫和金属直接作用形成的M—S键 (M表示金属)吸附,或者兼具两者特点的吸附。这是由于有机硫化物分子的硫原子上有两对孤对电子,其中一对处在 6电子π键系统,另一对则与噻吩环共平面,处于独立状态,所以整个分子既可能通过 6电子π键以平面形式吸附于吸附剂表面上 (即为π配合吸附),又可能利用硫原子上独立状态的孤对电子垂直吸附于吸附剂上［10］(即为 M—S键吸附)。若吸附机理为后者,则噻吩类硫化物中硫原子的电子密度越高,与金属阳离子的相互作用越强,吸附效果越好。杨玉辉等［11］考察了 CuY和 CeY分子筛对不同含硫化合物的吸附选择性,结果也印证了这一点,即吸附选择性随各有机硫化物中硫原子电子密度的增加而增大。

图 1 噻吩 -金属配合物的结构［5］Fig.1 Structures of thiophene-metal complexes［5］.

2 反应型吸附脱硫作用机理研究

2.1 实验研究

吸附脱硫首先要求固体吸附剂具有从原料中选择吸附有机硫化物的能力［12］,又根据作用机理的不同,可分为反应型和非反应型两种。反应型吸附脱硫是吸附剂的活性组分 (金属或金属氧化物)与硫原子发生作用,在强烈吸附作用下 C—S键断裂生成金属硫化物,剩余的烃类部分返回最终产物,其核心是脱硫过程中有化学键的断裂或生成。典型的反应型吸附剂是N i/ZnO,ZnO,SiO2,TiO2等金属氧化物催化剂。

2.1.1 M—S键作用

B ezverkhyy课题组［13,14］针对 N i/ZnO催化剂上的吸附脱硫过程,从动力学角度进行了分析。他们认为,纯的 ZnO不与噻吩直接反应,而是由作为活性金属的 N i与噻吩反应产生自由硫物种 (见图2［15］),进而与 ZnO反应。根据脱硫反应的转化率曲线将反应分为两个阶段：反应初期的转化率快速增加阶段和稳定反应阶段,并指出这种趋势与反应条件无关;在 N i/S iO2催化剂上的脱硫反应也有类似现象,从而推测脱硫反应的第一阶段是噻吩在 N i颗粒上的化学吸附反应。在 B ezverkhyy等采用的反应条件下,整个反应过程中没有产生 H2S,他们认为这是由于 ZnO的硫化 (ZnO+H2S→ZnS+H2O)比噻吩的分解更快速,因此首次提出了 N i/ZnO催化剂吸附脱硫反应中噻吩分解是速控步骤这一观点。B abich等［16］在推测 N i/ZnO催化剂的脱硫机理时也同样认为,ZnO不直接参与噻吩的分解,而具有储硫的功能,极大地减少了反应过程中 H2S的含量,这一点已在目前的实验研究中达成共识。如果用 S iO2替换 ZnO,即对 N i/S iO2催化剂来说,Bezverkhyy等［17］认为可以用两步体相反应机理解释,即噻吩在 N i/SiO2催化剂作用下分解,然后 H2S与金属 N i反应。

图 2 还原态N i与噻吩反应吸附脱硫的可能机理［15］Fig.2 Possible mechanism of reactive adsorption desulfurization for thiophene on reduced N i［15］.

除金属氧化物外,传统钛酸锌、铁酸锌催化剂也可脱除 H2S等无机硫,闫永辉［18］在此基础上,引入 N i和 Co等促进剂,并在临氢状态下进行流化催化裂化汽油的脱硫实验。实验结果表明,活性金属N i和 Co的引入使噻吩类硫化物在金属表面发生化学吸附,被活化后发生反应,即吸附与反应并存。这证明了 N i和 Co类促进剂具有催化加氢作用,活性金属的引入促进了硫化学键的断裂,使催化剂脱除有机硫原子的能力显著增强。

尹海燕［19］对活性金属促进有机硫脱除的过程进行了研究,同时考察了 N i/γ-A l2O3和 Cu/γ-A l2O3催化剂的脱硫性能。认为含硫化合物与此类吸附剂作用时,是利用硫原子的孤对电子以与吸附剂垂直的方式吸附,而非平面式吸附。以 N i/γ-A l2O3催化剂为例,基本过程是含硫化合物上的孤对电子不断接近吸附剂表面,与吸附剂表面的N i原子进行化学吸附,形成一种不稳定的 S-N i过渡状态;然后在 S-N i原子间的强吸附势作用下,含硫化合物中的 C—S键断裂,硫原子脱离其烃类部分,与 N i形成不同状态的硫化镍 (如 N iS和 N iS2等)。XPS分析结果显示,主要形成的是 N iS。实验结果表明 ,与 Cu/γ-A l2O3催化剂相比 ,N i/γ-A l2O3催化剂具有更好的脱硫性能,这是由于在电子结构上N i有 d带空穴,Cu没有 d带空穴,仅 s轨道半满,因此N i具有更好的接受硫原子电子的能力,从而表现出更好的脱硫性能。

Kim等［20］通过一系列实验,推断了二苯并噻吩(DB T)和 4,6-二甲基二苯并噻吩 (4,6-DMDB T)在N i/SiO2-A l2O3催化剂上的吸附机理。他们认为 N i/SiO2-A l2O3对 DB T和 4,6-DMDB T的吸附为直接M—S键吸附;而且在同样条件下,这种吸附脱硫方式比 Cu(Ⅰ)Y及 A gY分子筛等π配合吸附剂表现出更为出色的脱硫性能,这是由于M—S键吸附的方式避免了π配合吸附时存在大量芳烃竞争吸附的问题。

2.1.2 π配合作用

π配合是另一种硫化物与吸附剂的作用方式,其键力介于范德华力和化学键力之间,可称之为弱化学键。这种脱硫方式具有一定的选择性 (通常称之为选择性吸附脱硫),与物理吸附有明显不同,因此本文仍将其归为反应型吸附。在深度脱硫领域,该类典型的吸附剂是金属离子改性的分子筛,如Cu(Ⅰ)Y及 A gY分子筛。这种吸附剂的主要缺点是油品中大量的芳烃会与噻吩类硫化物竞争吸附,从而影响吸附效果［21～24］。如何提高该类吸附剂对含硫化合物的选择性是目前研究的一个挑战。关于π配合吸附脱硫的实验研究很多,但对于脱硫机理还仅局限在吸附方式上［25～27］,未见更深入的报道。

不同离子交换制备的吸附剂对噻吩类硫化物的脱除方式不同。李秀奇等［26］认为微波法制备的Ce(Ⅳ)Y分子筛对噻吩的吸附脱除方式是M—S键作用。段林海等［27］的研究也表明 N i(Ⅱ)Y分子筛与噻吩的作用以η1S构型吸附即M—S键作用为主,同时他认为 Cu(Ⅰ)Y分子筛对不同噻吩类硫化物的吸附机理不同,并非完全都是π配合作用,空间位阻较小的噻吩、2-甲基噻吩以π配合作用即η5构型吸附为主;而四氢噻吩、苯并噻吩 (B T)、4,6-二甲基苯并噻吩则以M—S键作用即η1S构型吸附为主。可见对于改性 Y分子筛类吸附剂,脱硫机理由活性金属性质、空间位阻和吸附方式共同决定。对于介于η1S和η5构型这两者之间的吸附方式在吸附脱硫机理的研究中未见报道。

2.1.3 酸碱作用

以上是从吸附方式阐释脱硫机理的一些观点,还有一种是酸性位吸附脱硫机理。汽油中的噻吩类硫化物因具有孤对电子而显示碱性特征,理论上可与酸性吸附剂发生作用。分子筛有丰富的酸性位,因此适当提高分子筛载体的表面酸性,将有助于提高吸附剂的吸附容量。相似的,对于具有L酸位的金属氧化物吸附剂,它与噻吩类硫化物的相互作用源于硫原子的孤对电子与吸附剂 L酸位的作用。

王少锋等［28］以γ-A l2O3为载体,负载金属氧化物或复合金属氧化物制备吸附剂,按洛阳石化工程公司的 LADS吸附脱硫工艺［29］,考察了吸附剂的总酸量与脱硫率的关系,并且从酸碱作用程度的不同分析了脱硫机理。发现在相同的吸附条件下,吸附剂的总酸量越大,脱硫效果越好。噻吩的碱性较弱,因此较难被酸性吸附剂脱除;引入烷基支链 (如甲基、乙基)与噻吩环形成超共轭效应,提高了噻吩环上的电子云密度,使噻吩类硫化物的碱性有所提高,容易被酸性吸附剂脱除。

莫同鹏等［30］研究了固体酸催化剂的酸性对噻吩类硫化物转化的影响。发现噻吩类硫化物的转化机理与固体酸催化剂的酸类型有关：同时具有 B酸和L酸的催化剂,在反应温度 300℃下,是反应型吸附脱硫,较多的B酸中心有利于噻吩类硫化物的转化脱除,且脱除率较高 (发生氢转移反应,烯烃有较大损失);而只有 L酸的催化剂主要是非反应型吸附脱硫,较多的L酸中心有利于噻吩类硫化物的吸附脱除。而且得出了与王少峰等［28］相似的结论,即烷基支链的引入提高了噻吩环的电子云密度,使得脱硫更容易进行。

活性炭是另一类可以基于酸碱作用机理脱除噻吩硫的吸附剂,它表面含有且易于附加多种官能团 (含氧或含氮)。一般来说,活性炭表面含氧官能团中酸性化合物越丰富、含量越高,越有助于提高活性炭表面对噻吩类硫化物的吸附选择性和吸附容量［31～33］。

综上所述,目前对于反应型吸附脱硫机理的实验研究主要集中在对硫化物与吸附剂的吸附方式、电子结构等这些固有性质的描述,并以此为出发点阐述脱硫原理和方式,除 B abich等［16］推测的 SZorb工艺的脱硫机理外,未见关于反应型吸附脱硫催化剂的活性相结构以及吸附与反应模型等真正意义上的脱硫机理的报道。鉴于此,非常需要在实际反应条件下或接近实际反应条件下,有针对性地设计吸附剂表面反应,结合恰当的分析方法和表征手段对机理进行阐释和说明。

2.2 计算研究

理论分析、实验测定及模拟计算已成为现代科学研究的 3种主要方法。与实验测定、理论分析一样,计算研究也能成为发现新的科学现象和概念的重要途径。在石油化工中催化剂的改性与开发若辅以计算模拟的指导和支持,则可大大加快研发进程。目前已有很多学者采用这一方式对表面催化过程进行研究,希望克服实验研究方法的局限,提高对机理的研究深度,并从微观本质上为新催化剂的设计与开发提供理论依据。

目前,对吸附脱硫机理的计算研究主要使用M aterials Studio,Gaussian,Cerius2,VASP等软件 ,根据所研究的体系和内容选择量子力学或分子力学的相关方法进行计算,其中基于量子力学的密度泛函理论已在催化领域得到了广泛关注和应用［34］,对于噻吩类硫化物与吸附剂作用机理的理论计算也大多基于此理论,目前研究内容主要集中在金属表面吸附和脱硫反应等领域。

Hernández-M aldonado等［35］通过计算分子轨道,得出 Cu+,N i2+,Zn2+离子改性的 Y分子筛吸附剂的吸附性能大小顺序为：Cu+＞N i2+＞Zn2+,从计算角度证实了杂环硫化物与不同过渡金属阳离子的π配合强度不同,且宏观表现与计算结果一致。

对于具有较好吸附噻吩能力的 Cu+,刘黎明等［36］采用实验和理论结合的方法,研究了不同硫化物在 Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为,以噻吩、BT、DB T和 4,6-DMDBT为模型分子,吸附剂采用分子筛团簇模型,基于量子化学方法模拟吸附过程,以吸附能代表脱硫效果,吸附能绝对值越大表示脱硫效果越好。B T,DB T,4,6-DMDBT的最稳定吸附构型的吸附能绝对值依次降低,这是因为苯环和甲基的空间位阻限制了这些分子在分子筛孔道内接近金属离子中心,使其难以吸附在 Cu(Ⅰ)Y分子筛上。如果照此推论,则噻吩与其他 3种模型分子相比,其空间位阻小,脱硫效果应该最佳,但实验结果正好相反。这是由于其他几种分子中甲基和苯环的供电子作用增强了π配合的电子反馈过程,使其更容易被吸附。由此可见,脱硫效果是空间位阻、基团的电子作用和吸附模式等各种因素共同作用的结果。

除了团簇模型,也有很多研究者采用周期性结构研究噻吩类硫化物在金属表面的吸附脱硫。M ittendorfer等［37］使用 VASP软件计算了噻吩在N i(100)晶面的 6种吸附构型,得到了最稳定的吸附构型和吸附能以及一系列实验方法很难得到的电子性质。他们认为几何效应在揭示吸附机理中有重要作用,噻吩分子中的硫原子与吸附质在桥位的强烈吸附使 C—S键断开,噻吩环失去芳香性,而C与吸附质之间会另外成键。之后 M ittendorfer等［38］以此为基础,研究了所得构型在 N i(100)晶面的脱硫反应历程,根据最终脱除的硫原子与噻吩分子中的剩余部分在表面吸附位置的不同归纳出两条脱硫路径：一种是 C—S键直接伸长从而断开;另一种是噻吩分子在两个桥位之间转移硫原子而发生初始形变。两条路径能垒相近,后者略小于前者。

以上研究是基于噻吩在 N i(100)晶面已经发生解离吸附的情况。M orin等［39］同样使用 VASP软件计算了未解离的噻吩分子在N i(110)晶面不同的吸附可能性,详细地分析了最稳定的吸附构型的结构和电子性质,优化后得到了 3种吸附能较大的结构,它们的分子平面都与 N i(110)晶面平行。随后研究了这 3种吸附构型的脱硫反应路径,并都按照C—S键分步断裂和同时断裂的思路来设计,得到了反应的中间体、过渡态以及活化能。总体来说,整个吸附脱硫过程是强放热反应,能垒又较低,使得放出的热量足以克服构型变化所需的能量,使反应顺利进行。

目前,计算研究的结果主要局限在一些较小体系的团簇或金属单晶表面［40］,而实际的反应型吸附脱硫吸附剂大多是负载型催化剂,例如 N i/ZnO催化剂,如仅计算金属N i对有机硫的活化而忽略 ZnO的贡献,也没有考虑到 N i-Zn之间的相互作用,不能真实反映脱硫机理。因此,应根据对吸附剂作用方式的基础认识和实验结果建立更接近实际的吸附剂模型,并充分考虑到硫在活性金属表面的浓度对进一步脱硫的影响、金属原子间以及载体与活性金属间的相互作用等与实际脱硫过程更为密切的相关因素,从而揭示真实的脱硫历程。

3 非反应型吸附脱硫作用机理研究

非反应型吸附脱硫不发生化学键的变化,而是基于吸附质与吸附剂表面或表面的活性组分之间的范德华力或色散力［41］,利用吸附剂材料的比表面积和孔结构吸附含硫化合物。理论上此类吸附剂材料只要有合适的孔大小、孔分布以及比表面积就能用于吸附脱硫。此类材料有活性炭、天然沸石、黏土和分子筛等。

孔道结构规则的吸附剂可以通过其特殊的孔径尺寸,选择吸附一定大小的分子,实现该尺寸范围内分子的脱除;而一些尺寸较大的分子由于不能通过孔道,无法接触内部活性位点而得到保留。可见,分子尺寸选择机理可以用来解释此类吸附剂的吸附行为。Salem［42］研究了 5A和 13X分子筛的吸附脱硫机理。认为 5A分子筛的孔道太小,而有机硫化物的结构尺寸较大,产生的空间位阻影响了对硫化物的吸附。当硫化物的浓度在一定范围内时,13X分子筛有较好的吸附脱硫效果;而硫化物的浓度过高时,脱硫效果下降。推测可能是芳烃和硫化物对吸附位的竞争导致了 13X分子筛在较高硫含量时吸附脱硫效果不佳。

同样基于分子尺寸选择机理,罗国华等［43］研究得出 ZSM-5分子筛对苯和噻吩物系中的噻吩有很好的吸附选择性。这是由于 ZSM-5分子筛的三维孔道直径与噻吩分子的临界直径相当,而小于苯的动力学直径,因此对苯的扩散产生阻力;而噻吩可以扩散进入孔内,吸附于活性位上。

活性炭具有发达的孔隙结构和大比表面积,它的内部是由无数孔径很小的毛细管孔组成的。其中大孔是吸附质分子的通道,对吸附速率影响较大;中孔既是吸附质分子的通道,支配着吸附速率,又在一定相对压力下发生毛细凝结,有些不能进入微孔的分子就在这里被吸附,所以中孔对大分子的吸附有重要作用;活性炭中吸附作用最大的是微孔,它对活性炭的吸附量起支配作用［44］。因此根据具体的使用目的,合理调节活性炭的孔结构,平衡大、中、微孔的比例,可以使活性炭的整体性能达到最优。何小超等［45］对不同颗粒大小的臭氧氧化活性炭的吸附性能进行了考察,揭示了比表面积也是这种基于物理吸附的吸附剂非常重要的性质之一。

在理论计算方面,曾勇平等［46］采用巨正则蒙特卡罗方法研究了M FI和MOR沸石对苯和噻吩物系的吸附分离性能。M FI和MOR沸石分别是中孔和大孔类型的分子筛。分子模拟结果表明,在M FI沸石孔道中,噻吩分子比苯分子优先定位于孔道的交叉部分,当总压升高时,苯的吸附量增加,噻吩的吸附量保持不变,苯分子被噻吩分子“挤”到直型孔道之中,该二元物系符合 Clark等［47］提出的竞争吸附模型。而对于在MOR沸石中的吸附,噻吩和苯分子没有表现出明显不同的优先吸附位,符合 C lark等［47］提出的体积填充模型。

总体来说,非反应型的吸附脱硫是基于硫化物与吸附剂的物理吸附,使其产生选择性通常需要依靠适度酸性和合适的孔分布。基于分子动力学和蒙特卡罗方法,通过分子模拟的手段可以描述吸附质的扩散路径、吸附剂的活性位和饱和吸附量等信息,从而为吸附剂材料的筛选提供依据。

4 结语

机理研究可以为高效吸附剂的设计与进一步优化提供依据和方向指导,这是高效吸附剂研究和应用取得长足进步的基础,也是开发高效脱硫工艺、生产超低硫燃料油的关键,作为一项很有意义的工作,应予以更多的重视。

目前对于噻吩类硫化物的吸附脱硫机理研究已取得一定进展,对某些类型吸附剂的基本作用过程有了一定的认识,但深度有限,还有很多问题亟待解决。例如建立吸附剂相结构和表面活性相结构模型、研究双金属的协同效应、通过建立反应途径完善反应网络等。计算化学方法为吸附脱硫机理微观本质的研究提供了很大的空间,对此应该借鉴加氢脱硫机理研究的方法,如借助微反装置、金属单晶表面、负载金属原子簇等方法以及现代原位表征技术,在实验和计算研究之间搭建桥梁,相互印证和补充,以提高对吸附脱硫机理的认识程度。

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Advances in Adsorptive Desulfurization M echan ism for Thiophene-Type Sulfide

L iu Hui,Gao J insen,Zhao L iang
(State Key Laboratory of Heavy O il Processing,China University of Petroleum-Beijing,Beijing102249,China)

From both the experim entation and the theoretical calculation,adsorptive principle,action m ode and desulfurization m echanism for adsorption of thiophene-type sulfide on typical reactive or non-reactive adsorbents, nam ely m etals,m etal oxides and zeolites,w ere introduced. Though consensus on the adsorptive desulfurization m echanism has not been achieved by now,the theoretical calculation is a pow erful assistant for the experim entation. The desulfurization m echanism is the theoretical basis for the adsorbent opt im ization.

thiophene-type sulfide;adsorptive desulfurization;adsorbent;desulfurization m echanism

1000-8144(2010)09-1059-07

TQ426.1

A

2010-03-20;［修改稿日期 ］2010-06-23。

刘卉 (1982—),女,天津市人,硕士生。联系人：赵亮,电话 010-89731072,电邮 liangzhao@cup.edu.cn。

教育部博士点新教师项目资助(20090007120008)。

(编辑 安 静 )