BC-DE乙烯脱氧剂工业侧线试验

吕顺丰,殷大斌,黄凤兴,朱宇飞,秦燕璜,王世亮

(1.中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013;2.中国石化 扬子石油化工有限公司塑料厂,江苏 南京 210048)

工业技术

BC-DE乙烯脱氧剂工业侧线试验

吕顺丰1,殷大斌2,黄凤兴1,朱宇飞2,秦燕璜1,王世亮1

(1.中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013;2.中国石化 扬子石油化工有限公司塑料厂,江苏 南京 210048)

按照小试制备的工艺条件放大生产了 500kg BC-DE脱氧剂,并将其用于脱除乙烯中的微量氧杂质;在 12L的工业侧线装置上,考察了BC-DE脱氧剂在室温(-5～40℃)和 100℃条件下的脱氧情况及使用周期。BC-DE脱氧剂使用前经体积组成 1%H2-99%N2的混合气在 150℃下还原 24h。在 2.6M Pa、1 500h-1的条件下,室温和 100℃下净化后的乙烯中氧含量 (体积分数)分别为 4.6×10-8和 1.5×10-8;室温下 BC-DE脱氧剂将乙烯中的氧含量从 (0.5～2.0)×10-6净化至小于 1.0×10-7的使用周期是 13个月,提高反应温度至 100℃后还可继续使用 4个月;100℃下净化后的乙烯中没有其他副产物生成。与现有的乙烯脱氧温度 100℃相比,200kt/a聚乙烯装置在室温(25℃)下脱氧每年可节约能量 3.1×1010kJ。

BC-DE脱氧剂;乙烯脱氧;微量氧

聚乙烯生产装置上使用的高效聚合催化剂对乙烯原料中的微量氧杂质含量有着非常严格的限制［1～3］。微量氧杂质不仅破坏聚合催化剂的活性中心或参与聚合反应,降低催化剂的定向能力或形成无规活性链,降低催化剂的活性、选择性和收率,而且还会对聚合物的密度、黏度、相对分子质量、交联度、等规度等性能产生影响,甚至可能导致停工、停产,降低工厂的产品质量、生产效率和经济效益。现有的和新建的聚乙烯装置在聚合反应釜前大多数都有原料脱氧净化单元,可将乙烯中微量氧的含量 (体积分数)净化至 1.0×10-7以下［1］。

目前,惰性气体的脱氧剂品种繁多［4～13］,主要应用于电子工业和高纯气体的生产［14,15］。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 (简称北京化工研究院)小试开发的BC-D E非惰性气体乙烯专用脱氧剂［1,16～18］以 M n3O4为主要活性组分,通过改进M n3O4的制备方法,加入适量的活性促进剂和黏合剂,降低了还原温度［1,16,17］,提高了脱氧容量、净化深度和压碎强度,是一种拥有完全自主知识产权、可在室温下使用的低能耗脱氧剂。

为降低 BC-D E脱氧剂工业应用试验的风险,本工作在中国石化扬子石油化工有限公司聚乙烯装置旁建立的一套规模为 12L的工业侧线试验装置上,考察了按照小试制备工艺条件放大生产的BC-D E脱氧剂在室温和 100℃下脱除乙烯中微量氧的净化效果和使用周期;分析了 BC-D E脱氧剂在室温下使用的节能效果;总结了放大生产的BCD E脱氧剂的各项性能指标及还原、使用条件。

1 试验部分

1.1 脱氧原理

在使用前,BC-D E脱氧剂的主要活性组分是M n3O4,无脱氧活性。使用时需用 H2-N2混合气在现场高温下在线将其还原成低价态活性物质M nO,反应方程式见式 (1)。

在室温、氧气存在下,M nO很容易氧化生成M n3O4,反应方程式见式 (2)。高温下,M n3O4还可进一步氧化为M n2O3和M nO2。

BC-DE脱氧剂中M nO与氧完全反应后将失去脱氧能力。重新通入 H2-N2混合气,将 BC-DE脱氧剂从高价氧化态的M n3O4还原成M nO,可以再次恢复它的脱氧活性,实现多次循环使用。BC-DE脱氧剂特别适用于氧含量小于 5×10-6的聚合级烯烃和高纯氮气等惰性气体中微量氧的深度脱除精制。BC-DE脱氧剂对于因为装置开、停车或者其他不可预测事件造成的气体中产生的脉冲式高含量氧同样具有类似安全阀的功能,可将瞬时产生的短期高含量氧 (1.0×10-3)净化至含量小于 1.0×10-7。

1.2 BC-DE脱氧剂的制备

按照北京化工研究院小试所确定的配方,将M nCO3粉末、A l2O3、黏合剂等原料按一定比例配成混合料。将混合料在混合机中充分搅拌后,转入造粒机中制成 φ3mm的条状挤出料。造粒机在挤条过程中,自动将挤出料折断成长度为 10～20mm的短条。将条状挤出料在室温下晾干、120℃下干燥,得到烘干料;再将烘干料置于 0.25m3的焙烧炉中,通空气高温焙烧数小时,降温,出料得到 BC-D E脱氧剂。采用此方法共放大制备了 500kg BC-D E脱氧剂。

1.3 工业侧线试验装置

BC-D E脱氧剂工业侧线试验装置见图 1。该装置由一个 3.0kW的电加热预热器、一个与现有工业装置高径比相近的 12L恒温固定床脱氧反应器 (规格为 φ125mm ×1 200mm)和一台微量氧分析仪组成。工业侧线装置采用 PLC微机控制并记录温度、压力、流量和微量氧含量。采用时序控制来控制气动阀的开启以切换分析气源,每 24h切换分析气源一次,实时监测脱氧净化前后乙烯中的微量氧含量,每 5m in记录一次氧含量分析数据。BC-D E脱氧剂装填量为 12L。

图 1 BC-DE脱氧剂工业侧线试验装置Fig.1 Industrial side stream test apparatus forBC-DE oxygen scavenger.

1.4 BC-DE脱氧剂的还原再生

用流量计控制高纯 H2和高纯 N2的流量分别为 0.12,12m3/h,混合后经电加热预热器加热进入脱氧反应器。由预热器出口温度控制脱氧反应器的升温速率为 10～20℃/h。BC-D E脱氧剂的还原温度为 150℃,恒温还原 24h后停止加热,继续通气将温度降至室温。采用升压 -降压法用乙烯置换侧线装置 3次,然后进行工业脱氧侧线试验。

2 结果与讨论

2.1 室温下的脱氧效果

在 2.6M Pa、室温、1 500h-1条件下将乙烯通入到还原后的BC-D E脱氧剂中进行工业侧线试验。该试验共进行了 13个月,其间经历了春夏秋冬四季,室温变化范围为 -5～40℃。乙烯经 BC-D E脱氧剂净化后氧含量始终小于 1.0×10-7。室温下分析净化后的乙烯中的氧含量数据共计 56 160个,氧含量的平均值为 4.6×10-8。

2.2 100℃下的脱氧效果

在 2.6M Pa、室温、1 500h-1条件下脱氧 13个月后,净化后的乙烯中氧含量逐渐升高并大于1.0×10-7。此时,将乙烯脱氧侧线试验的反应温度提高到 100℃,维持压力 2.6M Pa和空速 1 500h-1不变,继续进行脱氧侧线试验。试验结果表明,当反应温度提高至 100℃后,BC-D E脱氧剂重新将乙烯中微量氧的含量降至 1.0×10-7以下。在 100℃下连续 4个月的乙烯脱氧侧线试验中,在线取样分析共计 18 218次,净化后乙烯试样中氧含量的平均值为 1.5×10-8。比在室温下净化后的乙烯中氧含量的平均值 (4.6×10-8)低了 3.1×10-8。用气相色谱仪分析 100℃下净化前后的乙烯组成,未发现有其他副产物生成。

2.3 乙烯净化前的氧含量

在 17个月的脱氧侧线试验过程中 (室温下试验 13个月,100℃下试验 4个月),净化前原料乙烯中氧含量大都在 (0.5～2.0)×10-6之间波动。图 2显示的是工业侧线装置微量氧分析仪实时检测的两天内原料乙烯净化前后氧含量的变化情况。由图 2可见,净化前原料乙烯中氧含量非常不稳定,且变化幅度有时很大,可能超过 2.0×10-6。

试验过程中还发现,侧线装置用气动球阀进行乙烯净化前后来源分析切换时,微量氧分析仪可以检测到脉冲式氧含量的变化。这一现象也说明在生产过程中临时开停车、阀门切换均有可能在原料中瞬时引入微量氧。

图 2 净化前后乙烯中氧含量的部分监测结果Fig.2 Part result of oxygen content in ethylene before and after purification.Oxygen content in ethylene before purification;Oxygen content in ethylene after purification

2.4 BC-DE脱氧剂室温脱氧的节能效果

由侧线试验结果可知,放大制备的 BC-DE脱氧剂在室温下脱氧周期在一年以上,意味着 BC-DE脱氧剂可以在室温下进行脱氧,从而降低生产能耗。当室温下BC-DE脱氧剂的脱氧能力降低 (即氧穿透)时,可以采用提高温度至 100℃进行脱氧,或采用对其进行还原再生后继续在室温下进行脱氧。

中国石油化工股份有限公司现有 200kt/a U nipol聚乙烯装置使用乙烯脱氧剂,其脱氧温度为100℃。与其相比,采用室温 (25℃)、不加热条件下脱除乙烯中的氧,每年可节约能量 3.1×1010kJ,相当于 13.5kt低压蒸汽。

2.5 BC-DE乙烯脱氧剂的性能指标

放大制备的 BC-D E脱氧剂的各项性能指标和使用条件见表 1。由表 1可见,放大制备的 BCD E脱氧剂压碎强度达到 70N,高于工业装置需要的压碎强度 (50N)。另外,BC-D E脱氧剂同样适用于脱除惰性气体中的氧,如氮气脱氧工艺。

表 1 BC-DE脱氧剂的各项性能指标和使用条件Table1 Properties and service conditions of BC-DE oxygen scavenger

3 结论

(1)放大制备的 BC-D E脱氧剂在室温和100℃下均可将乙烯中的氧含量从 (0.5～2.0)×10-6净化至小于 1.0×10-7。室温下 BC-D E脱氧剂的使用周期为 13个月,提高反应温度至100℃后 BC-D E脱氧剂的使用周期还可延长4个月。

(2)失活的 BC-D E脱氧剂在 150℃下还原再生 24h后,可重新用于室温下脱除乙烯中的氧,节约能源,具有良好的经济效益。

1 吕顺丰,黄凤兴,秦燕璜等.M nO-Ag/CaA l2O4乙烯脱氧剂性能.化工进展,2008,27(9)：1 442～1 452

2 王桂英,彭晖,顾申等.聚合级乙烯净化催化剂的工业应用.石油化工,2007,36(9)：944～946

3 张君涛,张国利,梁生荣等.乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂研究进展.化工进展,2008,27(1)：57～63

4 California Institute of Technology. Copper Crystallite in Carbon M olecular Sieves for Selective Oxygen Removal.US Pat Appl,US 5219819.1993

5 The Dow Chem ical Company.Removal of Paramagnetic Gases.US Pat Appl,US3682585.1971

6 Borden,Inc.Removal of Oxygen from Gas Stream w ith Copper Catalyst.US Pat Appl,US4034062.1977

7 The BOC Group,Inc.One-Step Process for Purifying an Inert Gas.US Pat Appl,US4713224.1987

8 中国科学院大连化学物理研究所.一种钯/氧化锰脱氧剂.中国,CN1070128.1993

9 中国科学院大连化学物理研究所.一种高活性脱氧剂及其制备.中国,CN1246383.2000

10 中国科学院兰州化学物理研究所.高效脱氧除氢催化剂及制备和应用.中国,CN1110249A.1995

11 中国石化集团齐鲁石油化工公司.一种高强度耐硫变换脱氧剂及其制备方法.中国,CN1464037.2003

12 华东理工大学.高效钼系脱氧剂及其制备和应用.中国,CN 1090221A.1994

13 张雄福,鲍钟英,殷德宏等.吸附法脱除乙烯中少量氧气的吸附剂研究.石油化工,1998,27(1)：8～12

14 范震宇,周凤琴,赵素芬等.新型高效脱氧剂的工业应用.内蒙古石油化工,2001,27(6)：112～115

15 吴晓军,桂建舟,王利等.气体脱氧方法与应用.工业催化,2008,16(2)：8～11

16 中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.一种M n-Ag双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用.中国,CN101165030.2008

17 中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.一种锰系脱氧剂及其制备方法和应用.中国,CN 1955150.2007

18 中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.一种烯烃液相脱氧剂及其制备方法和应用.中国,CN101328104.2008

Industrial Side Stream Test of BC-DE Oxygen Scavenger for Ethylene

LüShunfeng1,Yin D abin2,Huang Fengxing1,Zhu Yufei2,Q in Yanhuang1,Wang Shiliang1
(1.SINOPEC Beijing Research Institute of Chem ical Industry,Beijing100013,China;2.Plastics Plant,Yangzi Petrochem ical Company L td.,SINOPEC,Nanjing Jiangsu210048,China)

500kg BC-D E oxygen scavenger w ere prepared in laboratory and used for rem oval of trace oxygen in ethylene in a12L fixed-bed therm ostatic reactorw ith industrial side stream feedstock.Effect of the ethylene deoxygenation and life span of BC-D E scavenger at room temperature5-40℃)and100℃w ere investigated.The BC-D E scavenger could be reduced at150℃for24hours w ith1%H2-99%N2(volum e fraction)before being used.The oxygen content(volum e fraction)in the purified ethylene w ere4.6×10-8and1.5×10-8at room temperature and100℃,respectively,under pressure2.6M Pa and space velocity1 500h-1.The life span of BC-D E for ethylene deoxygenation from (0.5-2.0)×10-6to less than1.0×10-7could reach13m onths at room temperature and then it could rem ain in use for another fourm onths at100℃.N o by-products in the ethylene w ere found after operation at100℃.BC-D E scavenger can save energy3.1×1010kJ annually through operation at room temperature(25℃)for a200kt/a polyethylene plant,compared w ith energy consumption of the operation at100℃.

BC-D E oxygen scavenger;ethylene deoxygenation;trace oxygen

1000-8144(2010)09-1032-04

TQ426

A

2010-04-12;［修改稿日期 ］2010-06-30。

吕顺丰 (1963—),男,河南省济源市人,博士,教授级高级工程师,电话 010-59202532,电邮 lushf@brici.ac.cn。

中国石油化工股份有限公司科学技术研究开发项目(406028)。

(编辑 李明辉)