反相乳液聚合法制备驱油用高分子表面活性剂

王晓春,高文骥,吴江勇,黄凤兴

(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

精细化工

反相乳液聚合法制备驱油用高分子表面活性剂

王晓春,高文骥,吴江勇,黄凤兴

(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

采用反相乳液聚合法,以 (NH4)2S2O8-NaHSO3为氧化 -还原引发剂,Span80/OP-10为复合乳化剂,十二胺为助乳化剂,将一种阴离子型表面活性单体MS(一种分子中具有耐水解的N-烷基丙烯酰胺结构的磺酸盐型单体)、N,N-二异辛烷基丙烯酰胺疏水单体(D iC8AM)与丙烯酰胺(AM)共聚制得 AM-MS-D iC8AM(简称 PMD)共聚物。实验结果表明,制备 PMD共聚物的较佳条件为：反应温度 40℃;反应时间 5h;n((NH4)2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶1,w(引发剂)=0.10%(基于总单体);控制 Span80/OP-10复合乳化剂的亲水亲油值在 5～6之间;AM,MS,D iC8AM的用量 (基于聚合体系的质量)分别为 23.6%,6.0%,0.4%。在较佳条件下制备的 PMD共聚物水溶液具有较高的表面活性、表观黏度和抗盐能力(黏度保留率为 62.2%)。

反相乳液聚合;高分子表面活性剂;聚合物驱;三次采油;采收率

化学驱是我国油田提高石油采收率的主要方法,复合驱是化学驱中较为常用的一种驱油剂,但复合驱中低分子表面活性剂与聚合物由于性质上的差异,在地层内流动时会相互分离,导致驱油过程中驱油剂损耗量增大,采收率和经济效益降低,使其应用受到一定的限制。高分子表面活性剂作为一类新型驱油剂,不仅具有很强的增黏能力,而且能在一定程度上降低油水界面张力,因此高分子表面活性剂将在一定程度上解决复合驱存在的小分子表面活性剂与聚合物的相互分离的问题,这些优越性使得高分子表面活性剂在三次采油中具有良好的应用前景［1～4］。

通常采用水溶液聚合法或自由基胶束聚合法得到的水溶性高分子产品的溶解性均较差,产品的干燥、粉碎工艺过程较为复杂［5,6］。N,N-二异辛烷基丙烯酰胺疏水单体 (D iC8AM)是一种孪尾型单体,D iC8AM与丙烯酰胺 (AM)共聚生成的共聚物水溶液的增黏效果显著,可弥补部分水解聚丙烯酰胺在高温、高盐和高剪切速率下,溶液黏度急剧下降而不能满足实际应用的不足［7～9］。

本工作采用反相乳液聚合法［10～14］,以(NH4)2S2O8-N aHSO3为氧化 -还原引发剂、Span80/O P-10为复合乳化剂、十二胺为助乳化剂,将AM与一种阴离子型表面活性单体M S(一种分子中具有耐水解的N-烷基丙烯酰胺结构的磺酸盐型单体)和 D iC8AM共聚制得 AM-M S-D iC8AM(简称 PMD)共聚物 。

1 实验部分

1.1 试剂

AM、(NH4)2S2O8、N aHSO3、十二胺、O P-10：分析纯,天津市光复精细化工研究所;M S,D iC8AM：自制;Span80：分析纯,上海市晶纯试剂公司;正庚烷：分析纯,北京化工厂;煤油和白油：工业品,北京有朋精细化工公司。

1.2 PMD共聚物的制备

将一定量的 D iC8AM、有机溶剂 (白油、煤油或正庚烷)、乳化剂 (Span80和 O P-10)加入到装有搅拌器、温度计、通氮管和滴液漏斗的三口烧瓶中,在搅拌条件下通氮除氧 30m in;将 AM和M S溶解于水中,得到单体溶液,用质量分数 20%的 N aOH溶液调节单体溶液的 pH=8;然后在搅拌条件下滴加单体溶液,滴加的同时高速搅拌乳化,在设定温度下乳化完全后加入一定量的(NH4)2S2O8-N aHSO3氧化 -还原引发剂,5h后终止反应,得到性质均一、黏稠状的乳白色胶乳;用乙醇沉淀出固体,干燥,即可达到粉末状的固体 PMD共聚物。

1.3 PMD共聚物的性能测定

黏度的测定：配制一定浓度的 PMD共聚物溶液,在温度 (30.0±0.1)℃、剪切速率 7.34s-1的条件下,用 B rookField公司的 DV-Ⅲ型粘度计测定PMD共聚物溶液的表观黏度。

黏度保留率的测定：黏度保留率是指盐水溶液黏度相对于去离子水溶液黏度的百分比。溶液黏度在剪切速率为 7.34s-1的条件下测定。

表面张力的测定：采用 D ataphysics公司的DCA T21型表面张力仪,在温度 (为 30.0±0.1)℃时测定试样的表面张力。配制一定浓度的 PMD共聚物溶液,通过表面张力随时间的变化曲线,可得到该浓度时 PMD共聚物溶液的表面张力。

界面张力的测定：采用美国彪维公司的TX500C型界面张力仪,用旋转滴法测定油水界面张力。测定温度 (30.0±0.1)℃,油相为胜利孤东原油。

2 结果与讨论

2.1 聚合体系的稳定性

保持乳液体系稳定是成功进行乳液聚合的必要条件。考察了水 -白油聚合体系、水 -煤油聚合体系和水 -正庚烷聚合体系,确定了乳化剂和分散介质的种类及配比。

2.1.1 乳化剂种类及配比对聚合体系稳定性的影响

乳化剂种类及配比对聚合体系稳定性的影响见表 1。

表 1 乳化剂种类及配比对聚合体系稳定性的影响Table1 Effects of type and dosage of emulsifier on stability of the polymerization system

由表 1可见,单独使用 Span80或 O P-10为乳化剂时,聚合体系不稳定。当被乳化物质的亲水亲油平衡值 (HLB)与乳化剂的 HLB之间差值较大时,乳化效果差。同时,乳化剂的 HLB很小时,对水的亲和力小,也会导致乳化效果差。若使用复合乳化剂,复合后的乳化剂从亲水性向亲油性过渡,即可大幅提高乳化效果［15,16］。Span80乳化剂的 HLB相对较小,亲油性好;O P-10乳化剂的 HLB较大,亲水性好。Span80/O P-10复合乳化剂可提高乳化效果,控制 Span80/O P-10复合乳化剂的 HLB=5～6时,聚合体系很稳定。另外,在实验过程中还加入一定量的十二胺作为助乳化剂,结果发现十二胺可进一步提高聚合体系的稳定性。

2.1.2 分散介质种类对聚合体系稳定性的影响

分散介质种类对聚合体系稳定性的影响见表2。由表 2可看出,以水 -白油为聚合体系时,聚合初期反应剧烈,不能形成稳定的反相乳液体系;以水 -煤油为聚合体系时,由于煤油中杂质较多导致聚合不够充分,不能形成高相对分子质量的聚合物;以水 -正庚烷为聚合体系时,可以得到稳定的乳液体系。

因此,采用 Span80/O P-10复合乳化剂、水 -正庚烷聚合体系时,可得到稳定的乳液体系。

表 2 分散介质种类对聚合体系稳定性的影响Table2 Effect of dispersion medium type on stability of the polymerization system

2.2 反应温度对表观黏度的影响

反应温度对 PMD共聚物水溶液表观黏度的影响见图 1。由图 1可以看出,表观黏度随反应温度的升高先增加后减小,40℃时表观黏度达到最大值。这是因为：反应温度过高,引发剂的分解速率过快,聚合反应速率过快,导致聚合体系易发生爆聚,有时还会有凝胶出现。因此,选择反应温度为40℃较适宜。

2.3 引发剂用量对表观黏度及表面张力的影响

引发剂用量对 PMD共聚物水溶液表观黏度及表面张力的影响见表 3。由表 3可看出,当引发剂用量很少时,不足以引发聚合反应体系,导致产物的生成量很少且黏度很低;增加引发剂用量,当w(引发剂)=0.10%(基于总单体)时,PMD共聚物的表观黏度达到最大值,且此时表面张力达到最低;进一步增加引发剂用量,单位时间内产生的初级自由基数目增加,活性中心数量增多,相互之间碰撞而终止的几率也随之增加,从而导致 PMD共聚物中的高相对分子质量降低,表现为表观黏度呈下降、表面张力呈上升的趋势。因此,选择 w(引发剂)=0.10%较适宜。

图 1 反应温度对 PMD共聚物水溶液表观黏度的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on apparent viscosity of AM-MS-D iC8AM(PMD)copolymer aqueous solution.

表 3 引发剂用量对 PMD共聚物水溶液表观黏度及表面张力的影响Table3 Effect of initiator dosage on apparent viscosity and surface tension of PMD copolymer aqueous solution

2.4 单体总量对表观黏度的影响

单体总量 (占聚合体系的质量)对 PMD共聚物水溶液表观黏度的影响见图 2。由图 2可见,随单体总量的增加,PMD共聚物的表观黏度呈逐渐增加的趋势。这是由于在反相乳液聚合时,一方面,聚合热能及时地通过连续相散出,避免了水溶液聚合时因黏度过高而造成的散热困难;另一方面,聚合体系中单体小液滴数量远远大于活性自由基的个数,两个活性自由基同时进入一个小液滴的几率很小,终止反应的几率也很小,因此单体浓度的增加使高相对分子质量部分的增长速率大于终止反应的速率,表现为表观黏度增加［17］。但单体浓度太高,则会导致乳液稳定性变差以及出现凝胶等现象,使得最终的聚合物在水中的溶解性变差。综合各种因素,控制单体总量为 30%较适宜。

图 2 单体总量对 PMD共聚物水溶液表观黏度的影响Fig.2 Effect of total monomer dosage on apparent viscosity of PMD copolymer aqueous solution.

2.5 D iC8AM用量对抗盐性及表面张力的影响

D iC8AM用量对 PMD共聚物水溶液抗盐性及表面张力的影响见图 3。

图 3 D iC8AM用量对 PMD共聚物水溶液抗盐性及表面张力的影响Fig.3 Effects of D iC8AM dosage on salt resistance and surfacetension of PMD copolymer aqueous solution.

由图 3可见,随 D iC8AM用量的增加,PMD共聚物水溶液的抗盐性逐渐增强,表现为黏度保留率增加,同时表面张力小幅下降,当 w(D iC8AM)=0.4%时,再继续增加用量,黏度保留率基本保持不变,表面张力略有增加。这是由于D iC8AM有两个长链烷基,疏水密度大,可以显著地增加 PMD共聚物的增黏效果及抗盐性,其用量进一步增加则会导致 PMD共聚物的溶解性变差。由此可知,D iC8AM的加入可有效地提高 PMD共聚物的抗盐性,对其表面活性也有一定的影响。因此,选择w(D iC8AM)=0.4%时,可得到具有良好抗盐性和表面活性的 PMD共聚物。

2.6 M S用量对抗盐性及表面张力的影响

M S用量对 PMD共聚物水溶液抗盐性及表面张力的影响见图 4。由图 4可见,随 M S用量的增加,PMD共聚物水溶液的抗盐性逐渐增强,表现为黏度保留率增加,而表面张力逐渐下降;w(M S)=6.0%时,表面张力变化趋于平缓。这是由于M S中具有磺酸基团,该基团具有良好的水化作用和空间位阻效应,可阻碍盐离子进入—COO—或 N—取代酰胺的水化域,从而可以提高 PMD共聚物的抗盐性［18］。M S本身具有良好的表面活性,M S的加入可有效地降低 PMD共聚物的表面活性。因此,选择w(M S)=6.0%时,可得到具有良好抗盐性和表面活性的 PMD共聚物。

图 4 MS用量对 PMD共聚物水溶液抗盐性及表面张力的影响Fig.4 Effects of MS dosage on salt resistance and surface tension of PMD copolymer aqueous solution.

2.7 PMD共聚物水溶液的性质

在最佳聚合条件下合成的 PMD共聚物水溶液的表观黏度为 42.3m Pa·s,表面张力为39.5mN/m,黏度保留率为 62.2%,界面张力为4.3mN/m。由此可见,PMD共聚物具有较高的表面活性、表观黏度和抗盐能力。疏水单体和表面活性单体的分子结构对高分子表面活性剂性质的影响需要做进一步的研究。

3 结论

(1)合成 PMD共聚物的适宜条件为：反应温度40℃;反应时间 5 h;n ((NH4)2S2O8)∶n(N aHSO3)=1∶1,w(引发剂 )=0.10%;m(Span80)∶m(O P-10)=6 ∶1;AM,M S,D iC8AM的用量分别为 23.6%,6.0%,0.4%。

(2)采用 Span80/O P-10复合乳化剂,控制乳化剂的 HLB在 5～6之间,十二胺作为助乳化剂,正庚烷为油相,可得到稳定的乳液体系。

(3)在较佳条件下合成的 PMD共聚物水溶液(表观黏度为 42.3m Pa·s、表面张力为 39.5mN/m、黏度保留率为 62.2%、界面张力为 4.3mN/m)具有较高的表面活性、表观黏度和抗盐能力。

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Preparation of Polymeric Surfactant Used in Enhanced O il Recovery by Inverse Emulsion Polymerization

Wang Xiaochun,Gao Wenji,Wu J iangyong,Huang Fengxing
(Beijing Research Institute of Chem ical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China)

A novel polym eric surfactant—AM-M S-D iC8AM (AM ： acrylam ide;M S： a novel sulfonate surfactant m onom er;D iC8AM：N,N-dioctylacrylam ide)w as synthesized through inverse em ulsion polym erization w ith(NH4)2S2O8-N aHSO3as initiator,and Span80/O P-10and dodecylam ine as composite em ulsifier. The effects ofreaction temperature, initiator dosage, em ulsifier type,m onom er concentration,D iC8AM dosage andM S dosage on the em ulsion properties w ere studied.The results show ed the optim al conditions w ere：reaction temperature40℃,reaction tim e5h,hydrophiliclipophilic balance5-6,n((NH4)2S2O8)∶n(N aHSO3)1 ∶1,m ass fraction of initiator0.10%(based on all m onom ers),and m ass fractions of AM,M S and D iC8AM23.6%,6.0%and0.4%(based on polym erization system) respectively. Som e propertiesof the polym eric surfactant synthesized under the opt im al conditions w ere m easured,and the results show ed that the copolym er exhibited excellent surface/interfacial activity,good salt resistance(viscosity reserve rate62.2%)and high apparent viscosity.

inverse em ulsion polym erization;polym eric surfactant;polym er flooding;enhanced oil recovery;recovery efficiency

1000-8144(2010)09-1023-05

TE357.4

A

2010-04-01;［修改稿日期 ］2010-06-28。

王晓春 (1979—),女,山东省聊城市人,博士,工程师,电话 010-59202930,电邮 wangxiaochun@brici.ac.cn。

(编辑 赵红雁)