Cr-Ce/TiO2低温催化还原 NO性能研究

罗 晶,童 华,童志权,黄 妍,李慧洁

(1.湘潭大学 环境工程系,湖南 湘潭 411105;2.北京化工大学 环境工程系,北京 100029)

环境与化工

Cr-Ce/TiO2低温催化还原 NO性能研究

罗 晶1,童 华2,童志权1,黄 妍1,李慧洁1

(1.湘潭大学 环境工程系,湖南 湘潭 411105;2.北京化工大学 环境工程系,北京 100029)

用浸渍法制备了 Cr-Ce/TiO2催化剂,考察了焙烧温度、活性组分配比和负载量对催化剂低温 NH3选择性催化还原 NO活性的影响,并对催化剂进行了 XRD和 BET表征,得到了催化剂的最佳制备条件;探讨了 H2O和 SO2对 Cr-Ce/TiO2催化剂活性的影响,通过 FTIR表征分析了催化剂的中毒机理。实验结果表明,n(Cr)∶n(Ce)=2.0、Cr2O3和 CeO2负载量 (质量分数)为30%、350℃焙烧的 Cr-Ce/TiO2催化剂具有良好的分散性,在气态空速 10 000h-1、气体体积组成为 NO0.080%,O26.000%,NH30.088%的条件下,反应温度为 180℃时NO转化率高达 99.6%。体积分数 10%的 H2O对该催化剂的活性影响很小;反应气中存在体积分数 0.03%SO2的情况下,催化剂被毒化,表面生成 (NH4)2SO4、NH4HSO4、金属硫酸盐和亚硫酸盐,致使催化活性降低。该催化剂有望应用于基本不含 SO2的燃气锅炉烟气和不含 SO2的硝酸尾气等NOx工业废气的低温脱硝。

低温选择性催化还原;铬 -铈 /二氧化钛催化剂;一氧化氮;氨

氮氧化物 (NOx)是主要的大气污染物之一,严重危害生态系统和人类健康。以 NH3为还原剂的选择性催化还原 (SCR)法 (NH3-SCR)是目前工业应用最广和最高效的烟气脱硝技术［1］,其商用催化剂多为钒系催化剂,包括 V2O5/TiO2［2］、V2O5-WO3/TiO2［3］和V2O5-M oO3/TiO2

［4］等 ,脱硝效率都在 80%以上。钒系催化剂的操作温度一般在300～400℃,SCR反应器需置于锅炉省煤器之后、空气预热器之前的高温、高尘区,高浓度烟尘对催化剂的磨损和孔道堵塞会影响催化剂的寿命;另外,高温条件下容易发生 NH3氧化成 NO或 N2的副反应,影响脱硝效果。因此,开发低温 (120～200℃)、高效且性能稳定的 SCR催化剂成为研究热点。

目前低温 SCR催化剂主要有贵金属、金属氧化物和分子筛催化剂等［5］。贵金属催化剂虽然在低温下具有良好的活性,但价格高、易发生硫中毒、选择性差,使其工业应用受到限制;分子筛催化剂的催化活性主要表现在中高温区,受 H2O和 SO2的影响很大。因此,负载型金属氧化物催化剂成为国内外 SCR催化剂的研究热点。Peña等［6］比较了相同条件下锐钛矿型 TiO2负载各种过渡金属氧化物催化剂的NH3-SCR活性,其中只有 Cr/TiO2催化剂表面同时存在大量的 B酸和 L酸。国外学者研究 Cr/TiO2催化剂用于 NH3-SCR反应的结果表明,含有无定形 Cr2O3的负载型 Cr催化剂具有较高的低温SCR活性和选择性［7～10］。CeO2可通过 Ce4+和 Ce3+之间的氧化还原反应完成贮存和释放 O2的过程,它可促进 NO向 NO2转化,进而提高 SCR反应的活性［11,12］。因此,很多研究者把 CeO2和其他过渡金属氧化物组合在一起,以提高催化剂的酸性和对O2的吸附性能,并降低 SCR反应的温度［13～15］。

本工作采用锐钛矿型纳米 T iO2负载 C r2O3和CeO2,用浸渍法制备出新型 Cr-Ce/TiO2催化剂,对其 NH3-SCR活性及抗 H2O和 SO2毒化性能进行了研究,以期获得该催化剂脱除NO的最佳工艺条件,并探究其抗毒化机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

T iO2载体：南京海泰纳米材料有限公司。

用浸渍法制备 Cr-Ce/T iO2催化剂：将一定量的 Ce(NO3)3·6H2O和 Cr(NO3)3·9H2O按一定比例溶于 100mL蒸馏水中,再加入 10g TiO2载体,磁力搅拌 2h,常温下静置 1h,120℃下干燥12h,然后在指定温度下于马弗炉中焙烧 6h,自然冷却后研磨并筛取 40～80目的催化剂颗粒备用。

1.2 催化剂的活性评价

NH3-SCR反应在内径 25mm的不锈钢管式固定床反应器中进行,评价装置及流程见图 1。催化剂置于反应器中部,反应温度由管式电炉控制,反应原料气在线配制,各气体流量由转子流量计控制。在无 H2O和 SO2存在的条件下进行活性评价时,将增湿瓶里的水倒出,SO2钢瓶的阀关闭,N2,O2,NO/N2在混合瓶中预先混合后进入反应器。

当需向反应器中通 H2O时,将 N2,O2,NO/N2预先通过一个用电炉加热的装有蒸馏水的增湿瓶(实验前做一组预测实验,得到水浴温度与水蒸气体积分数的关系曲线),将水蒸气携带进入混合瓶,与其他气体混合后通入反应器。为防止水蒸气在混和瓶和管道中冷凝,对混和瓶、增湿瓶与反应器间的管路进行加热保温。为避免在有 SO2存在的情况下,NH3与 SO2在催化剂床层之前反应而影响实验结果,NH3/N2直接通入反应器中。

入口及出口处NOx含量用 Thermo Environmental Instrum ents公司的 42C-HL型 NO/NOx分析仪进行在线分析,SO2含量用 Therm o Environm ental Instrum ents公司的 43C-HL型 SO2分析仪进行在线分析。尾气在进入 NO/NOx分析仪之前,用盛有磷酸的吸收瓶吸收未反应完全的 NH3,以避免在分析仪内NH3被氧化而干扰正确读数。

活性评价实验所用模拟烟气以 N2为载气,进口体积组成为 NO 0.080%,O26.000%,NH30.088%;气态空速 10 000h-1,总气量 80L/h。抗毒化实验时,模拟烟气中还包括体积分数 10%的H2O 或 /和 0.03%的 SO2。

图 1 催化剂评价装置及流程Fig.1 Experimental apparatus for evaluation of catalyst.

1.3 催化剂的表征

B ET测试采用马尔文仪器有限公司 NOVA-1000型比表面积及孔径分析仪,He为载气,N2为吸附气。XRD物相分析采用 B ruker公司 D8-ADVANCE型 X射线衍射仪,Cu Kα射线,扫描范围2θ=10～80°,管电压 40kV,管电流 80mA。采用B ruker公司 EQUN INOX55型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行 FTIR表征,将试样与 KB r以1∶100的比例混合、研磨、压片;所有活性测试后的催化剂都用N2在相应反应温度下吹扫 4h以脱除反应过程中物理吸附的杂质,冷却至室温后取样进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征结果

不同温度焙烧的 C r-Ce/TiO2催化剂的 XRD谱图见图 2。由图 2可见,4个催化剂试样的 XRD谱图都存在明显的 TiO2特征峰;随焙烧温度的升高,Cr2O3和 CeO2的特征峰逐渐显现出来。根据单层分散理论,许多盐类和氧化物具有自发分散于载体表面形成单层和亚单层的倾向［16］。当氧化物含量低于某一阈值时,呈单层分散状态,高于该阈值后就出现晶相。250℃和 350℃焙烧的催化剂的XRD谱图中未出现活性组分晶相,说明活性组分在载体表面呈单层分散状态。当焙烧温度高于 350℃后,活性组分部分发生团聚甚至烧结,使结晶度增大,分散度变差。

图 2 不同温度焙烧的 Cr-Ce/TiO2催化剂的 XRD谱图Fig.2 XRD spectra of Cr-Ce/TiO2catalysts calcined at different temperatures.

不同温度焙烧的 Cr-Ce/TiO2催化剂的 B ET表征结果见表 1。从表 1可看出,随焙烧温度的升高,催化剂的比表面积先增大后减小,350℃焙烧的催化剂比表面积最大。根据 XRD表征结果,250℃和 350℃焙烧的催化剂的 XRD谱图几乎相同,但其比表面积却存在差异,这可能是因为 250℃焙烧时,活性组分的前体硝酸盐并未完全分解从而聚集在催化剂孔道中。当焙烧温度高于 350℃时,活性组分晶体逐渐聚集长大,使比表面积减小,这与 XRD表征结果一致。

表 1 不同温度焙烧的 Cr-Ce/TiO2催化剂的BET表征结果Table1 BET characterization of Cr-Ce/TiO2catalysts calcined at different temperatures

2.2 催化剂制备条件的影响

2.2.1 焙烧温度的影响

C r-Ce/TiO2催化剂的焙烧温度对 NO转化率的影响见图 3。由图 3可见,随反应温度的升高,催化剂的活性增加,350℃焙烧的催化剂活性最佳,反应温度为 160℃时,NO转化率为 96.3%;反应温度为 180℃时,NO转化率可达到 99.6%。而 250,450,550℃焙烧的催化剂在各反应温度下的活性都低于 350℃焙烧的催化剂。由此可见,催化剂焙烧温度对催化剂的活性影响很大,350℃焙烧的催化剂的活性组分在载体上形成了最适宜的活性相结构,表现出最好的催化性能。这与 XRD和 BET表征结果一致。

图 3 Cr-Ce/TiO2催化剂的焙烧温度对NO转化率的影响Fig.3 Effect of calcination temperature of Cr-Ce/TiO2 catalyst on NO conversion.

2.2.2 活性组分配比的影响

活性组分配比对 NO转化率的影响见图 4。由图 4可见,仅负载 CeO2的 CeO2/TiO2催化剂上 NO转化率始终低于 40%;C r2O3/TiO2催化剂在反应温度为 180～200℃时的活性与 Cr-Ce/T iO2催化剂接近,但反应温度低于 180℃时,Ce含量的增加明显提高了 Cr2O3/TiO2催化剂的活性。由此可看出,活性组分 Cr2O3与 CeO2在催化反应中表现出协同作用,二者组合明显提高了催化活性。随 C r2O3含量的增加,催化剂活性先提高后降低,当 n(C r)∶n(Ce)=2.0时,活性最大。?

图 4 活性组分配比对NO转化率的影响Fig.4 Effect of n(Cr)∶n(Ce)on NO conversion.

2.2.3 活性组分负载量的影响

活性组分负载量 (C r2O3和 CeO2的质量分数)对NO转化率的影响见图 5。

图 5 活性组分负载量对NO转化率的影响Fig.5 Effect of total loading of both Cr2O3and CeO2 on NO conversion.

由图 5可见,活性组分负载量并非越多越好,负载量为 20%的催化剂活性最差,负载量为 30%的催化剂活性最好,进一步增大负载量后活性反而下降。这可能是因为负载量较低时,催化剂表面活性组分较少,催化剂对 NO、O2和 NH3的吸附能力较弱,进而影响催化活性［17］。当负载量大于 30%时,随负载量的增加,催化剂活性组分易发生团聚,从而堵塞催化剂孔道,使催化活性降低。

2.3 催化剂的抗毒化性能

NH3-SCR反应在 180℃下稳定进行 120m in后,分别通入 H2O,SO2,H2O/SO2,进行抗 H2O、抗SO2、同时抗 H2O和 SO2的暂态响应实验,以研究Cr-Ce/TiO2催化剂的抗毒化性能,实验结果见图6。

图 6 Cr-Ce/TiO2催化剂的抗毒化性能Fig.6 Activity of Cr-Ce/TiO2catalyst in the presence of H2O or/and SO2.

2.3.1 抗 H2O毒化性能

由图 6可见,通入 H2O360m in后,NO转化率从原来的 99.6%非常缓慢地降至 97.7%,随后保持稳定。在通 H2O的情况下反应 600m in后,停止向反应器中通入 H2O,催化剂活性很快恢复到原有水平。由此可见,H2O对 Cr-Ce/TiO2催化剂的活性仅有很弱的可逆的抑制作用,但并未使催化剂中毒。

2.3.2 抗 SO2毒化性能

由图 6可见,向反应器中通入 SO2后,60m in内NO转化率稳定在 99.6%,之后NO转化率下降,400m in后降至 46.3%,并保持稳定。停止向反应器中通入 SO2后,NO转化率反而进一步降低,最后稳定在 34.7%。

2.3.3 同时抗 H2O和 SO2毒化性能

由图 6可见,向反应器中通入 H2O和 SO2后,60m in内 NO转化率下降缓慢,之后下降速度加快,500m in后降至 54.1%,并保持稳定。停止向反应器中通入 H2O和 SO2后,NO转化率继续降至48.5%。这表明催化剂同时抗 H2O和 SO2毒化性能略优于单独抗 SO2毒化性能。

2.4 催化剂的 FTIR表征结果及中毒机理分析

抗毒化实验前后 C r-Ce/TiO2催化剂的 FTIR谱图见图 7。

图 7 抗毒化实验前后 Cr-Ce/TiO2催化剂的 FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of Cr-Ce/TiO2catalysts before and after poisoning test w ith H2O and/or SO2.a Fresh;b Used w ith H2O;c Used w ith SO2;d Used w ith both H2O and SO2

图 7中 1 630,1 635,1 637cm-1处的吸收峰为H2O的特征峰;1 271cm-1处的吸收峰为 NH3在 L酸位上的配位态特征峰［18］;1 400cm-1处的吸收峰为催化剂表面B酸位上的的特征峰［19］。文献［20］报道,H2O的存在可促进催化剂表面的 L酸向B酸转化。同时,H2O与反应气在 B酸位上存在竞争吸附,且其影响大于 H2O对 B酸的提高作用［21］,故通入 H2O后催化剂的活性略有降低。NH3通常以两种形态吸附在催化剂表面,即 L酸位上的NH3分子和 B酸位上的。从图 7可看出,由于通入 H2O后促进了催化剂表面的 L酸向 B酸转化,b谱线上出现了特征峰;c和 d谱线上特征峰强度有所增强,表明催化剂表面除存在吸附于 B酸位的外,还存在 (NH4)2SO4和NH4HSO4等铵盐;976,1 056,1 129cm-1处的吸收峰是和的特征峰［23］,这说明抗 SO2实验、同时抗 H2O和 SO2实验后,催化剂表面生成了 (NH4)2SO4和 NH4HSO4,并可能生成了金属硫酸盐和亚硫酸盐。对同时抗 H2O和 SO2实验后的催化剂进行 B ET表征发现,催化剂比表面积从86.399m2/g降 至 68.632m2/g,孔 体 积 从0.202cm3/g降至 0.154cm3/g,这说明铵盐会覆盖催化剂活性位并堵塞催化剂孔道;而金属硫酸盐和亚硫酸盐的生成改变了催化剂的组成,使催化剂活性降低。另外,d谱线上和特征峰的强度比 c谱线的强,原因可能是 H2O的加入增加了催化剂表面的 B酸,从而增强了对 NH3的吸附,进而增加了参加反应的 NH3,这是 C r-Ce/TiO2催化剂同时抗 H2O和 SO2毒化性能优于单独抗 SO2毒化性能的原因;另一方面,催化剂吸附更多的 NH3促使其表面生成更多硫酸盐和亚硫酸盐。

为进一步研究 C r-Ce/TiO2催化剂表面生成的毒物种类,对同时抗 H2O和 SO2实验后的催化剂在 350℃下进行热处理,并对处理后的催化剂进行 FTIR分析,结果如图 8所示。由图 8可见,经热处理 6h后催化剂上特征峰强度明显减弱,1 056,1 129cm-1处特征峰的强度也相应减弱,976cm-1处的特征峰基本消失,说明催化剂表面部分 (NH4)2SO4、NH4HSO4和全部金属亚硫酸盐已分解。热处理 12h后,特征峰消失,但 1 056,1 129cm-1处的特征峰仍存在,此时催化剂表面 (NH4)2SO4和 NH4HSO4已全部分解,这两处的特征峰应完全归属于金属硫酸盐 (其分解温度一般在650℃以上)。考虑到温度高于 350℃会改变催化剂的组成结构,未对中毒后催化剂做更高温度的热处理。

图 8 同时抗 H2O和 SO2实验后的 Cr-Ce/TiO2催化剂热处理前后的 FTIR谱图Fig.8 FTIR spectra of Cr-Ce/TiO2catalyst used w ith both H2O and SO2before and after heat treatment.a Heat treatment at350℃for6h;b Heat treatment at 350℃for12h;c Before heat treatment

3 结论

(1)n(Cr)∶n(Ce)=2.0、活性组分负载量为30%、焙烧温度为 350℃的 C r-Ce/TiO2催化剂上活性组分呈单层分散状态,催化活性最佳。

(2)Cr-Ce/TiO2催化剂具有良好的 NH3-SCR活性,在气态空速为 10 000h-1、气体体积组成为NO0.080%,O26.000%,NH30.088%的条件下,反应温度为 160℃时,NO转化率为 96.3%;反应温度为 180℃时,NO转化率可达到 99.6%。

(3)Cr-Ce/TiO2催化剂具有较好的低温抗H2O毒化性能,受 SO2毒化严重,当反应气中存在体积分数 0.03%SO2时,催化剂表面形成 (NH4)2SO4和 NH4HSO4,堵塞催化剂孔道;同时,部分活性组分硫酸盐化,生成金属硫酸盐和亚硫酸盐,使催化剂失去活性。该催化剂有望应用于基本不含 SO2的燃气锅炉烟气和不含 SO2的硝酸尾气等 NOx工业废气的低温脱硝。

1 伍斌,童志权,黄妍.M nO2/NaY催化剂上 NH3低温选择催化还原 NOx.石油化工,2006,35(2)：178～182

2 Reiche M A,O rtelli E,BaikerA.Vanadia Grafted on TiO2-SiO2,TiO2and SiO2Aerogels Structural Properties and Catalytic Behavior in Selective Reduction of NO by NH3.Appl Catal,B,1999,23(2～3)：187～203

3 孙克勤,钟秦,李明波等.V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂的制备及其性能研究.环境科学研究,2007,20(3)：124～127

4 Casagrande L,L ietti L,Nova I,et al.SCR of NO by NH3over TiO2-SupportedV2O5-M oO3Catalysts：Reactivity and Redox Behavior.Appl Catal,B,1999,22(1)：63～77

5 韦正乐,黄碧纯,叶代启等.烟气NOx低温选择性催化还原催化剂研究进展.化工进展,2007,26(3)：320～324

6 Peña D A,Uphade B S,Sm irniotis P G.TiO2-Supported M etal Oxide Catalysts for Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NO w ith NH3：Ⅰ.Evaluation and Characterization of First Row Transition M etals.J Catal,2004,211(2)：421～431

7 Kohler K,SchlapferC W,Vonzelewsky A,et al.Chrom ia Supported on Titania：Ⅰ.An EPR Study of the Chem ical and Structural Changes Occurring During Catalyst Genesis.J Catal,1993,141(1)：201～214

8 Engw eiler J,N ickl J,B aiker A,et al.Chrom ia Supported on Titania.Ⅱ.M orphological Properties and Catalytic Behavior in the Selective Reduction of N itric Oxide by Ammonia.J Catal,1994,145(1)：141～150

9 Fountzoula C,M atralis H K,Papadopoulou C,et al.The Influence of the Chrom ium Content on the Physicochem ical Properties and the Catalytic BehaviorofCrOx/TiO2Catalysts for the Selective Catalytic Reduction of N itric Oxide by Ammonia at Relatively High Temperatures.J Catal,1997,172(2)：391～405

10 Fountzoula C,M atralis H K,Papadopoulou C,et al.Chrom ia-Vanadia Catalysts Supported on TiO2：Effect of Composition on the Physicochem ical Properties and Catalytic Performance for the Selective Catalytic Reduction of NO w ith NH3.J Catal,1999,184(1)：5～18

11 Xu W enqing,Yu Yunbo,Zhang Changbin,et al.Selective Catalytic Reduction of NO by NH3over a Ce/TiO2Catalyst.Catal Commun,2008,9(6)：1 453～1 457

12 Gao Xiang,Jiang Ye,Fu Yincheng,et al.Preparation and Characterization of CeO2/TiO2Catalysts for Selective Catalytic Reduction of NO w ith NH3.Catal Commun,2010,11(5)：465～469

13 W u Zhongbiao,Jin Ruiben,L iu Yue,et al.Ceria M odified M nOx/TiO2as a Superior Catalyst forNO Reduction w ith NH3at Low-Temperature.Catal Commun,2008,9(13)：2 217～2 220

14 Bera P,A runa S T,Patil K C,et al.Studies on Cu/CeO2：A New NO Reduction Catalyst.J Catal,1999,186(1)：36～44

15 黄妍,童志权,伍斌等.V2O5-CeO2/TiO2催化剂上低温氨选择性催化还原 NO的性能.燃料化学学报,2008,36(5)：616～620

16 Xie Youchang,Tang Youqi.Spontaneous M onolayer D ispersion of Oxides and Salts onto Surfaces of Supports：Application to Heterogeneous Catalysis.Adv Catal,1990,37(17)：1～43

17 李群,李彩亭,罗瑶等.V2O5/CeO2催化剂用于低温 NH3-SCR的性能研究.环境科学学报,2009,29(7)：1 480～1 484

18 Larrubia M A,Ram is G,Busca G.An FT-IR Study of the Adsorption of U rea and Ammonia over V2O5-M oO3-TiO2SCR Catalysts.Appl Catal,B,2000,27(3)：L145～L151

19 TakagiM,Kaw ai T,Som a M,et al.M echanism of Catalytic Reaction Between N itric Oxide and Ammonia on Vanadium Pentoxide in the Presence of Oxygen.J Phys Chem,1976,80：430～431

20 L in Chia-Hsin,B ai Hsunling.Surface A cidity over V anadia/Titania Catalyst in the Selective Catalytic Reduction for NO Removal—In situ DRIFTS Study.Appl Catal,B,2003,42(3)：279～287

21 Kulkarni A P,M uggliD S.The Effect ofW ater on the Acidity of TiO2and Sulfated Titania.Appl Catal,A,2006,302(2)：274～282

22 刘清雅,刘振宇,李成岳.NH3在选择性催化还原 NO过程中的吸附与活化.催化学报,2006,27(7)：636～646

23 Pretsch E,Seibl J,Simon W,et al. Tabellen zur Strukturaufklärung O rganischer Verbindungen m it Spektroskopischen M ethoden.Berlin：Springer-Verlag,1981.H60

Low-Temperature Catalytic Reduction of NO over Cr-Ce/T iO2Catalyst

Luo J ing1,Tong Hua2,Tong Zhiquan1,Huang Yan1,L i Huijie1
(1.Department of Environmental Engineering,Xiangtan University,Xiangtan Hunan411105,China;2.Department of Environmental Engineering,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029,China)

C r2O3-CeO2/TiO2catalysts w ere prepared through impregnation m ethod and used in selective catalytic reduction of NO w ith NH3at low-temperature.Effects of calcination temperature,n(C r)∶n(Ce)and loading of active component(C r2O3and CeO2)on the catalyst activity w ere investigated.The catalysts w ere characterized by m eans of XRD and BET to obtain the optim al preparation condition.Effects of H2O and SO2on the catalyst activity in the reduction w ere analyzed by m eans of FTIR.The catalyst calcined at350℃w ith total loading30%(m ass fraction)and n(C r)∶n(Ce)2.0show ed favorable dispersity of the active components on the support.A high NO conversion of99.6% over the catalyst w as observed under the conditions of temperature180℃,GHSV10 000h-1and feed gas compositionφ(NO)0.080%,φ(O2)6.000%,φ(NH3)0.088%.Effect of10%(φ)H2O on the catalyst activity w as little but negative effect of0.03%(φ)SO2in the feed gas on the catalyst w as evident due to form ation of sulfates and sulfites on the catalyst. The catalyst could be applied to rem oval of NOxfrom exhaust gas w ithout SO2at low temperature.

low-temperature selective catalytic reduction;chrom ium-cerium/titania catalyst;nitric oxide;amm onia

1000-8144(2010)09-1046-06

TQ426.82

A

2010-03-30;［修改稿日期 ］2010-06-11。

罗晶 (1985—),女,湖南省郴州市人,硕士生,电话0731-58292231,电邮 luojinghope@163.com。联系人：童华,电话010-64427356,电邮 tonghua@mail.buct.edu.cn。

湖南省自然科学基金资助项目(07JJ4003)。

(编辑 王 萍 )