共反应剂法均相合成长链脂肪酸纤维素酯

哈丽丹·买买提,库尔班江·肉孜,阿不利米提,阿依努尔

(新疆大学 化学化工学院,新疆 乌鲁木齐 830046)

石油化工新材料

共反应剂法均相合成长链脂肪酸纤维素酯

哈丽丹·买买提,库尔班江·肉孜,阿不利米提,阿依努尔

(新疆大学 化学化工学院,新疆 乌鲁木齐 830046)

在纤维素(棉浆粕)的L iCl/N,N-二甲基乙酰胺均相溶液中,以对甲苯磺酰氯 (TosCl)为共反应剂,原位活化长链脂肪酸,合成了长链脂肪酸纤维素酯;采用 FTIR、1H NMR、XRD和热重分析等手段对产物进行了表征;考察了长链脂肪酸中的碳原子数、反应物配比、反应温度、反应时间等因素对产物取代度的影响。实验结果表明,当 n(反应物纤维素葡萄糖苷)∶n(长链脂肪酸)∶n(TosCl)=1∶3∶3、反应温度 85℃、反应时间 24h时,产物取代度较高;且随长链脂肪酸碳原子数目的增加,产物取代度下降。表征结果表明,与纤维素相比,长链脂肪酸纤维素酯的结晶度下降,使其在有机溶剂中的溶解性增强;酯化反应削弱了纤维素分子间及分子内的作用力,赋予了长链脂肪酸纤维素酯较低的热加工温度。

长链脂肪酸;纤维素;长链脂肪酸纤维素酯;对甲苯磺酰氯;共反应剂;酯化

目前,纤维素除作为纺织和造纸两大工业的原料外,大部分以衍生化的方式被广泛应用于工业生产中,如涂料、薄膜、纺织和烟草等领域［1～3］。在纤维素衍生物中,有机酸纤维素酯的产量虽已占到20%以上,但目前只有 C2～4的有机酸纤维素酯得到较好的应用［4］。相比之下,长链脂肪酸 (C4以上)纤维素酯在工业上的应用较少,人们对其性质的研究尚不深入。这主要是因为纤维素的结晶区与非结晶区共存的复杂形态结构,以及分子内和分子间大量羟基引起的氢键的影响,使纤维素很难溶于普通溶剂中,限制了它的化学反应均一性,从而影响其应用和加工性能［5,6］。事实上,长链脂肪酸纤维素酯因具有加工温度低、冲击强度大、非极性溶剂溶解性能优良、与疏水性聚合物有很大的相容性、在无需增塑剂的情况下即能模塑成型等优点［7～9］,使其在生物降解塑料等方面具有广阔的应用前景［10,11］。同时,作为涂料增稠剂,长链脂肪酸纤维素酯也显示出极大的应用潜力［12］。

本工作在纤维素的 L iC l/N,N-二甲基乙酰胺(DMA c)均相溶液中,以对甲苯磺酰氯 (TosCl)为共反应剂,原位活化长链脂肪酸,合成了长链脂肪酸纤维素酯。考察了长链脂肪酸中碳原子数、反应物配比、反应温度和反应时间对产物取代度的影响,并对产物进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料

纤维素 (棉浆粕)：聚合度为 276(按文献 ［13］报道的方法分析),新疆奥洋科技有限公司;L iCl：分析纯,新疆俊强科技有限公司;DMA c：分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;TosCl：分析纯,天津市光复精细化工研究所;月桂酸：化学纯,济南鸿鑫化工有限公司;正葵酸：化学纯,天津仲渤化工有限公司;棕榈酸：化学纯,沈阳市新西试剂厂;二甲基亚砜：化学纯,上海金山化工厂;三氯甲烷：分析纯,天津市同发商贸有限公司;丙酮：分析纯,天津永晟精细化工有限公司;四氢呋喃：分析纯,常州市越兴化工有限公司。

1.2 实验方法

准确称取适当粉碎并烘干的纤维素 2.0g置入三口瓶中,加入 50mL DMA c,搅拌下加热回流 3h后温度降至 100℃,加入 4g烘干的 L iCl,边搅拌边将温度降至室温,继续在室温下搅拌 10h,即得到透明的纤维素的 L iCl/DMA c均相溶液。

将一定量长链脂肪酸和 TosC l加入到 30mL DMA c中溶解,得到溶解物;将此溶解物加入到纤维素的L iCl/DMA c均相溶液中,搅拌下将温度升至一定值,反应一段时间后,产物经 150mL蒸馏水沉淀、抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得灰白色长链脂肪酸纤维素酯。将所得长链脂肪酸纤维素酯溶解在二甲基亚砜、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂中,考察其溶解性能。

1.3 产物分析与表征

1.3.1 取代度的测定

长链脂肪酸纤维素酯的取代度是指纤维素分子链中平均每个纤维素葡萄糖苷 (RUC)单元中羟基与长链脂肪酸反应的数量。因每个 RUC单元含有 3个羟基,故取代度理论最大值为 3。分析方法如下：取 0.2g长链脂肪酸纤维素酯和 40mL KOH-乙醇溶液置于装有回流装置的锥形瓶中,在微沸状态下回流反应 2～4h,待溶液冷却后滴 2～3滴酚酞指示剂,用盐酸溶液滴定,取代度按式(1)［14］计算。

式中,n为 1g试样所含长链脂肪酸的物质的量,m ol;DS为取代度;162为 RUC的相对分子质量;M为长链脂肪酸的相对分子质量;m为长链脂肪酸纤维素酯试样的质量,g;V1为滴定经过皂化的长链脂肪酸纤维素酯 -乙醇溶液所消耗的盐酸溶液的体积,mL;V0为滴定 40mL纯 KOH-乙醇溶液所消耗的盐酸溶液的体积,mL;cHCl：盐酸溶液的浓度,m ol/L。

1.3.2 产物表征

采用 B ruker公司 EQU INOX55型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行 FTIR表征;采用 V arian公司 INOVA ZAB-HS型超导核磁共振仪表征试样的1H NM R谱图;采用 MAC公司 M18XHF22-SRA型 X射线衍射仪对试样进行 XRD表征;采用PE公司 D TA/1700型热分析仪分析试样的热性能。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

纤维素和长链脂肪酸纤维素酯的 FTIR谱图见图 1。由图 1可见,与纤维素的 FTIR谱图相比,长链脂肪酸纤维素酯的 FTIR谱图在 3 500cm-1左右的羟基吸收峰强度减弱,而 2 900cm-1处的烷基链吸收峰强度增强,在 1 700cm-1左右出现了酯基的特征吸收峰;1 303,1 248,1 060cm-1处的吸收峰归属于 C—O—C键的伸缩振动。由于长链脂肪酸的引入,在 2 851cm-1处出现了归属于长链脂肪酸上C—H键的伸缩振动吸收峰。FTIR分析结果显示,合成的产物为长链脂肪酸纤维素酯。

图 1 纤维素 (a)与长链脂肪酸纤维素酯(b)的 FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of cellulose(a)and long-chain fatty acid cellulose ester(b).Cellulose：cotton pulp;long-chain fatty acid：1-dodecanoic acid.

2.1.21H NM R表征结果

长链脂肪酸纤维素酯的1H NM R谱图见图2。

图 2 长链脂肪酸纤维素酯的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of long-chain fatty acid cellulose ester.Long-chain fatty acid：1-dodecanoic acid.

图 2中,化学位移δ=0.81～2.41的峰归属于烷基链的氢质子,δ=3.65～5.98的峰归属于 RUC的氢质子,在δ=6～7和δ=10～12之间无谱峰,表明产物不存在苯环和羧酸质子。1H NM R表征结果显示,在纤维素分子链中引入了长链脂肪酸酯基,纤维素分子链上不含对甲苯磺酰基。

2.1.3 XRD表征结果

纤维素和长链脂肪酸纤维素酯的 XRD谱图见图 3。由图 3可见,与纤维素相比,长链脂肪酸纤维素酯在 2θ=22.81°处的衍射峰面积明显减小,表明长链脂肪酸纤维素酯的结晶度下降,这使其在有机溶剂中的溶解性增强。由此可以推断,纤维素酯化产物的取代度越高,即引入的脂肪酸烷基越多,结晶度越低,分子间的堆积越松散,酯化产物在有机溶剂中的溶解性能越好。

图 3 纤维素 (a)和长链脂肪酸纤维素酯 (b)的 XRD谱图Fig.3 XRD spectra of cellulose(a)and long-chain fatty acid cellulose ester(b).Long-chain fatty acid：1-dodecanoic acid.

2.1.4 热分析结果

纤维素和长链脂肪酸纤维素酯的 TG-DSC曲线见图 4。由图 4可见,纤维素的玻璃化转变温度(Tg)为 384.3℃,长链脂肪酸纤维素酯的 Tg为263.7℃,降低了很多,这表明酯化反应削弱了纤维素分子间及分子内的作用力,赋予了长链脂肪酸纤维素酯较低的热加工温度。

2.2 反应条件对产物取代度的影响

2.2.1 长链脂肪酸中碳原子数的影响

用含 C10,C12,C14,C16,C18的长链脂肪酸与纤维素发生酯化反应,考察长链脂肪酸中碳原子数对产物取代度的影响,实验结果见图 5。由图 5可见,随长链脂肪酸中碳原子数的增加,产物取代度呈下降趋势。原因可能是随碳原子数的增加,酯化过程中生成的中间化合物的空间位阻增大,从而使产物的取代度降低;另外,由于长链脂肪酸的物质的量对于整个反应而言是恒定的,碳原子数越大,长链脂肪酸的质量则相应越大,使得催化剂的含量相对减小,这也可能造成产物的取代度降低。

图 4 纤维素 (a)和长链脂肪酸纤维素酯 (b)的 TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of cellulose(a)and long-chain fatty acid cellulose ester(b).Long-chain fatty acid：1-dodecanoic acid.

图 5 长链脂肪酸中碳原子数对产物取代度的影响Fig.5 Effect of carbon atom number of long-chain fatty acid on degree of substitution(DS)of product.

2.2.2 反应物配比的影响

以月桂酸为例,讨论反应物配比 (n(RUC)∶n(长链脂肪酸)∶n(TosC l))对产物取代度的影响,实验结果见图 6。由图 6可见,按比例增加月桂酸和 TosCl的用量有利于酯化反应的进行,特别是当n(月桂酸)∶n(TosCl)=1时,更有利于酯化反应的进行,这可用 TosC l对羧酸的原位活化机理加以解释［15］。综合考虑成本等因素,选择 n(RUC)∶n(长链脂肪酸)∶n(TosC l)=1∶3∶3较适宜。

图 6 反应物配比对产物取代度的影响Fig.6 Effect of reactant ratio on DS of product.

在酯化反应过程中,TosC l与长链脂肪酸首先形成具有更高活性的混合酸酐,混合酸酐再与纤维素上的羟基反应,生成纤维素酯。因此,在反应过程中只增加长链脂肪酸的用量不会使产物的取代度增大,但按比例增加长链脂肪酸和 TosC l的用量,则有利于高活性物质的生成,从而促进酯化反应的进行。

2.2.3 反应时间的影响

反应时间对产物取代度的影响见图 7。由图 7可见,随反应时间的延长,产物取代度逐渐增大,但当反应时间超过 24h后,取代度增幅减缓,且产物颜色变深 (棕黄色,正常情况下产物为灰白色)。这可能是因为反应时间太长,使得脱水、缩合等副反应的产物含量增加。因此,选择反应时间为 24h较适宜。

图 7 反应时间对产物取代度的影响Fig.7 Effect of reaction time on DS of product.

2.2.4 反应温度的影响

反应温度对产物取代度的影响见图 8。

图 8 反应温度对产物取代度的影响Fig.8 Effect of reaction temperature on DS of product.

由图 8可见,当反应温度低于 85℃时,产物取代度随反应温度的升高而增大,产物为灰白色;当反应温度超过 85℃后,产物取代度随反应温度的升高而减小,且产物颜色加深 (95℃时产物呈棕褐色,100℃时产物呈黑褐色)。该结果表明,反应温度太高不利于合成高质量、高取代度的长链脂肪酸纤维素酯。因此,选择反应温度为 85℃较适宜。

2.2.5 加料方式的影响

在 n(RUC)∶n(长链脂肪酸)∶n(TosCl)=1∶3∶3、反应温度 85℃、反应时间 24h的条件下,考察了加料方式对产物取代度的影响。实验结果表明,将一定量长链脂肪酸和 TosCl加入到 DMA c中溶解得到溶解物后,将溶解物缓慢滴加到纤维素的L iCl/DMA c均相溶液中,所得产物的取代度较高,溶解性较好。

2.3 长链脂肪酸纤维素酯在有机溶剂中的溶解性

纤维素不溶于有机溶剂,但经长链脂肪酸酯化后在有机溶剂中有一定的溶解性。以月桂酸纤维素酯为例,考察了不同取代度的月桂酸纤维素酯在二甲基亚砜、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂中的溶解度,实验结果见表 1。由表 1可见,取代度越高,溶解性越好。原因可能有两个方面：(1)当纤维素中部分羟基被酯化后,分子间氢键作用减小,同时由于引入庞大的长链烷基,使分子堆密度有效降低,有利于溶剂的渗透,从而使酯化产物溶解;(2)纤维素酯化后产物结晶度下降,使其在有机溶剂中的溶解性增加。因此,取代度越高,即引入的长链烷基越多,结晶度越低,分子间的堆积越松散,溶解性越好。

表 1 不同取代度的月桂酸纤维素酯的溶解性Table1 Solubility of lauric acid cellulose esters of w ith different DS

3 结论

(1)在纤维素的 L iC l/DMA c均相溶液中,以TosCl为共反应剂,原位活化长链脂肪酸,合成了长链脂肪酸纤维素酯。适宜的反应条件为：n(RUC)∶n(长链脂肪酸 )∶n(TosCl)=1 ∶3 ∶3、反应温度85℃、反应时间 24h。在此条件下,产物取代度较高;且随长链脂肪酸碳原子数目的增加,产物取代度降低。

(2)FTIR和1H NM R表征结果显示,合成的产物为长链脂肪酸纤维素酯;XRD表征结果显示,与纤维素相比,长链脂肪酸纤维素酯的结晶度下降,使其在有机溶剂中的溶解性增强;热重分析结果显示明,酯化反应削弱了纤维素分子间及分子内的作用力,赋予了长链脂肪酸纤维素酯较低的热加工温度。

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Homogeneous Synthesis of Long-Cha in Fatty Acid Cellulose Esters with p-Toluenesulfonyl Chlorid as Coreactant

Halidan M amat,Kurbanjian Rouz,Ablim it,Aynur
(Institute of Chem istry and Chem ical Industry,Xinjiang University,U rumqi Xinjiang830046,China)

L ong-chain fatty acid cellulose esters w ere synthesized through in-situ activation of longchain fatty acids w ith p-toluenesulfonyl chloride as coreactant in cellulose(cotton pulp)-L iCl/N,N-dim ethylacetam ide hom ogenous solution.The long-chain fatty acid cellulose esters w ere characterized by m eans of FTIR,1H NM R,XRD and TG.Effects of the esterification reaction conditions on degree of substitution(DS)of the productw ere investigated.The results show ed that the long-chain fatty acid cellulose ester w ith the highest DS could be synthesized under the conditions of85℃,m ole ratio of repeated glucoside units in the cellulose m olecular chain,long-chain fatty acid and p-toluenesulfonyl chloride1 ∶3 ∶3,and24h.A nd the degree of esterification decreased w ith increase of carbon atom num ber of the long-chain fatty acids.XRD analysis show ed that crystallinities of the long-chain fatty acid cellulose esters w ere low er than that of cellulose,w hich could heighten their dissolubilities in organic solvents.TG analysis revealed that the esterification could w eaken the action both betw een and w ithin the cellulose m olecules,w hich could low er heat processing temperatures of the long-chain fatty acid cellulose esters.

long-chain fatty acid;cellulose;long-chain fatty acid cellulose ester;p-toluenesulfonyl chlorid;coreactant;esterification

1000-8144(2010)09-1040-06

TQ352.2

A

2010-04-12;［修改稿日期 ］2010-07-06。

哈丽丹·买买提 (1966—),女 (维吾尔族),新疆维吾尔自治区阿克苏市人,硕士,副教授,电话 0991-8585225,电邮Halidan2010@sina.com.cn。

新疆大学院校联合项目资助(XY080111)。

(编辑 李明辉)