线形缩聚反应聚合度计算的解析

任兰正，王金秀

（滁州学院 化学与生命科学系，安徽 滁州239012）

线形缩聚反应聚合度计算的解析

任兰正，王金秀

（滁州学院 化学与生命科学系，安徽 滁州239012）

线形缩聚是高分子化学的重要内容，该部分内容存在聚合度计算公式适用条件复杂的问题。本文推导了2－2－1缩聚反应体系和双官能团物质aRb加少量单官能团物质Cb缩聚反应体系中产物聚合度的计算公式，明确了不同线形缩聚体系中基团数比计算公式的适用条件，举例阐明了线形缩聚体系中基团数比及聚合度的计算方法，深化了对线形缩聚的教与学。

高分子化学；教学研究；缩聚

0 引言

高分子化学是研究高分子化合物的合成和化学反应的一门独立学科，同时还涉及到聚合物的结构和性能，是高分子科学的基础。研究内容主要包括逐步聚合（缩聚、聚加成等）、连锁聚合（自由基聚合、离子聚合、配位聚合等）和聚合物的化学反应。目前国内高校的高分子化学课程大多采用由浙江大学潘祖仁教授编写，化学工业出版社出版的《高分子化学》第四版［1］为教材（以下简称第四版）。该教材以聚合反应机理和动力学为主线，兼顾合成方法，内容充实，版面简洁，是一本较为优秀的本科生教材。但由于高分子化学概念较多，教材中内容机理多，部分公式缺少推导过程，使学生在学习过程中对部分概念、公式的理解、掌握有一定困难。作者在高分子化学的教学过程中，对其中一些公式进行了推导，使学生在学习过程中更容易理解、接受，并且对一些容易引起混淆的问题如公式的适用条件等进行了重点讲述，取得了较好的教学效果。

1 基团数比对线形缩聚反应聚合度的影响

线形缩聚反应中聚合度的影响因素较多，聚合度的计算公式也多，并且公式有限定的使用条件。在许多《高分子化学》教材中［1－5］（包括潘祖仁编第四版教材），基团数比对聚合度的影响一节分三种情况讨论了基团数比对聚合产物数均聚合度的影响：

一是2－2体系基团数不相等，两种单体aAa和bBb非等基团数配比，其中bBb微过量；

二是aAa和bBb两单体等基团数比，外加微量单官能团物质Cb；

三是aRb（如羟基酸）加少量单官能团物质Cb。

为了便于说明，假定单体aAa、bBb和Cb的起始基团数分别为Na、Nb和Nb’。基团数比r定义为起始时两种官能团数目之比且r≤1，p为反应程度。

上述三种基团数配比的情况下，产物聚合度都可以表达为不同之处在于基团数比r的计算公式不相同。

当基团数比符合上述讨论的第一种情况时，r＝Na／Nb。根据数均聚合度的定义可以很容易推导出此缩聚体系产物聚合度可用（1）式计算（推导过程参考第四版p28，在此不再赘述）。

首先推导第二种情况（aAa和bBb两单体等基团数比，外加微量单官能团物质Cb）时聚合度的计算：

假设体系中a、b两种基团数目Na≤（Nb＋Nb’）。当基团a的反应程度为p时，未反应a基团数Na（1－p），未反应b基团数（Nb＋Nb’－Nap），此时，聚合体系中缩聚同系物分子可分为三类（示意图见图1）：（1）分子链两端都被单官能团物质Cb封端的缩聚物P1；（2）分子链一端被单官能团物质Cb封端，另一端带未反应官能团的缩聚物P2；（3）分子链两端都带未反应官能团的缩聚物P3。

图1 2－2－1体系缩聚反应示意式

其中No为结构单元总数，N为分子数，令

由（2）、（3）式整理即可得

第四版教材中，聚合度的计算公式对2－2－1聚合体系的适用条件是aAa和bBb两单体等基团数比，外加微量单官能团物质Cb，即a基团数要小于b基团数。而作者推导聚合度计算公式的假设条件是a、b两种基团数目Na≤（Nb＋Nb’），即2－2－1缩聚体系中，只要其中a基团数小于或等于b基团数，基团数比r的计算公式和聚合度的计算公式都是适用的，聚合度计算公式适用条件并不拘泥于a基团数要小于b基团数，两者基团数相等也是适用的。关于公式的适用条件，下面以第四版教材中第58页计算题5为例来说明。

例：由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，

（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度p；

（2）在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；

（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？

（4）假定原始混合物中羟基的总浓度为2mol，其中1.0%为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度p。

解：（1）设己二酸为单体aAa，丁二醇为单体bBb，该聚酯结构单元的平均分子量M0＝100，则

在此2－2缩聚体系，且基团数相等的情况下

可解得p＝0.98

（2）由题意即2－2缩聚体系，己二酸过量，Na＝2×（1－0.5%）＝1.99mol，Nb＝2mol，则r＝Na／Nb＝0.995

代入r，p值，计算得

（3）可以通过补加少量丁二醇或提高反应程度，得到数均分子量5000的聚合物。由

可求得p＝0.9825，即把反应程度从0.98提高到0.9825，可以获得数均分子量5000的聚合物。

（4）一部分羧基是醋酸提供的，该聚合是加入单官能团物质的2－2－1体系。教材给出的2－2－1聚合体系聚合度计算公式的适用条件是aAa和bBb两单体等基团数比，外加微量单官能团物质Cb，但此题显然aAa和bBb两单体基团数不相等，似乎不能利用聚合度的计算公式解答此题。但此2－2－1聚合体系中Na＝（Nb＋Nb’），显然符合作者推导聚合度计算公式的假设条件Na≤（Nb＋Nb’），即可以利用基团数比计算公式和聚合度计算公式解此题。

根据题意

此习题的特点：包含了等基团数配比和非等基团数配比的概念；指出了提高分子量的途径；最后一小题2－2－1聚合体系巧妙设置两种基团数相等，突破了教科书中aAa和bBb两单体等基团数比，外加微量单官能团物质Cb才能适用聚合度计算公式的条件。因此这是一个较典型、全面的习题，通过此题的练习，有助于学生深刻理解聚合度计算公式的适用条件和提高、控制产物聚合度的途径。

再来推导第三种情况：aRb（如羟基酸）加少量单官能团物质Cb时聚合度的计算。

假设体系中aRb分子数为Na，Cb分子数Nb’，则a基团数为Na，b基团数为（Na＋Nb’）。当基团a的反应程度为p时，未反应a基团数Na（1－p），未反应b基团数（Na＋Nb’－Nap），此时，聚合体系中缩聚同系物分子可分为两类（示意图见图2）：（1）分子链两端都带未反应官能团的缩聚物P1；（2）分子链一端被单官能团物质Cb封端，另一端带有未反应官能团b的缩聚物P2。

图2 aRb双官能团反应物加少量单官能团反应物Cb缩聚反应示意图

假设P1分子数为N1，由于一个P1分子两端有基团a、b各一个，所以聚合体系内P1数量与基团a的剩余数量相等，即N1＝Na（1－p）；P2分子数Cb结构单元数相等，即N2＝Nb’。因此，体系中缩聚同系物分子总数N＝N1＋N2＝Na（1－p）＋N′b。而体系中结构单元总数为N0＝Na＋N′b。按定义，聚合度等于缩聚体系中结构单元数除以分子数，即

其中No为结构单元总数，N为分子数，令

2 结束语

综上所述，在讲解线型缩聚物数均聚合度的计算时，对聚合度公式进行推导，讲清楚公式的来龙去脉，有利于学生更深刻的理解公式，对公式适用条件的掌握也更加灵活，从而可以达到最佳的教学效果。

［1］潘祖仁.高分子化学（第四版）［M］.北京：化学工业出版社，2007：28－29.

［2］潘才元.高分子化学［M］.合肥：中国科学技术大学出版社，2005：37－39.

［3］王久芬.高分子化学（第一版）［M］.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2004：240－242.

［4］余学海 高分子化学（第一版）［M］.南京：南京大学出版社，1994：300－303.

［5］王槐三.高分子化学教程（第二版）［M］.北京：科学出版社，2007：61－64.

Calculation of the Degree of Polymerization in Liner Condensation Polymerization

Ren Lanzheng，Wang Jinxiu
（Department of Chemistry and Life Sciences，Chuzhou University，Chuzhou 239012，China）

The ratio of functional groups in different liner condensation polymerization systems was analyzed and the formula for calculation of the degree of polymerization in liner condensation polymerization was deduced.Calculation of the degree of polymerization was conducted by taking typical exercises as an example in this paper.

polymer chemistry；teaching research；condensation polymerization

O63

：A

：1673－1794（2010）05－0038－03

任兰正，（1978－），男，博士，讲师，研究方向：高分子化学、离子液体的合成和应用。

2010－06－18