水浴消解 -原子荧光光谱法同时测定土壤中的砷和汞

彭浩,尹冬勇,周艳红

(娄底市环境监测中心,湖南娄底 417000)

水浴消解 -原子荧光光谱法同时测定土壤中的砷和汞

彭浩,尹冬勇,周艳红

(娄底市环境监测中心,湖南娄底 417000)

目的:建立原子荧光光谱同时测定土壤中砷和汞的方法。方法:王水水浴消解土壤样品,在最佳仪器、反应条件下同时测定其中的砷和汞。结果:检出限:As:0.087ng/mL,Hg:0.0065ng/mL。线性范围:As:0ng/mL-20 ng/mL,相关系数 0.9999;Hg:0ng/mL-4ng/mL,相关系数 0.9996。精密度:测定 10ng/mL As、2ng/mLHg混合标准试液得到的标准精密度 (RSD),砷 1.6%、汞 2.7%。样品加标回收率:As:95.5%-101.4%,Hg:92.5%-102.0%。结论:该方法具有较高的灵敏度、准确度、精密度和较低的检出限,满足了土壤样品中砷和汞的同时测定要求,同时也适合于食品、生物材料等样品的测定。

水浴消解;原子荧光光谱;同时测定;土壤 ;砷;汞

土壤监测中砷、汞是重点监测的元素。目前检测土壤砷的国家标准方法是二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(GB/T17134—1997)[1]和硼氢化钾 -硝酸银分光光度(GB/T17135—1997[1],检测汞的国家标准方法是冷原子吸收分光光度法 (GB/T 17136—1997)[2]。这 3种方法在操作上砷、汞测定需用不同的试剂进行处理,用不同的设备检测,操作较烦琐,而所需化学试剂较多,检测的灵敏度、检测限、重现性等无法满足当前检测质量控制的要求。就土壤样品而言,以往采用的前处理方法多为 HNO3-HClO4-H2SO4敞开式全分解消解体系[3],消解周期长,试剂浪费严重,人员工作强度大。

采用AFS-2202E双道原子荧光仪,用氢化物发生 -原子荧光光谱技术[4-5]检测砷、汞。土壤试样的前处理工作也进行了相应改进,采用更为高效的王水 -水浴消解分析方法[5],实验表明王水体系消解土壤,砷、汞的溶解较完全,其待测液可同时用于砷、汞的测定。本方法经过大量实践,该方法有检测限低,灵敏度高,重现性好,省时、高效等特点,特别适合大批量土壤样品的分析,下面就相关内容作具体阐述。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器及器材

AFS-2202E原子荧光光谱仪 (北京海光仪器厂);原子荧光用砷、汞特种空心阴极灯;可调恒温电热水浴锅 (最大可调温度 100℃),25ml比色管。

所有玻璃器具每次使用前于 20%盐酸溶液中浸泡 24h以上,自来水冲净后,蒸馏水及二次蒸馏水清洗。

1.1.2 试剂

所有用水均为二次蒸馏水,酸为优级纯,其余试剂为优级纯或分析纯。

硼氢化钾溶液 (2%):称 10g KBH4,用 0.8%KOH进行溶解,用纯水定容至 500ml。

盐酸溶液 (20%):20ml浓盐酸中加入 80ml纯水。

混合酸消解液:HCl+HNO3按 (9:1)的比例混合而成。

硫脲 (5%)+抗坏血酸 (50%)混合溶液:称 25g硫脲,溶于少量水,微热溶解;称 25g抗坏血酸,溶解水中,两液混合,定容于 500ml容量瓶中。临用时配制。

砷 (1000mg/L)、汞 (1000mg/L)标准贮备溶液,国家标准物质研究中心。

砷、汞混合标准使用溶液:将砷、汞标准贮备溶液逐级稀释成每毫升相当于 0.5μgAs、0.1μgHg。

1.2 试样处理

称取 0.2000g试样于 25ml比色管中,加入 3ml混合酸消解液,振荡后置于沸水浴中分解 1小时 (中途摇动 2-3次),取下冷却。加入 5%硫脲 +5%抗坏血酸混合溶液5ml,摇匀后,用含 5.0g/l酒石酸的 3mol/l HCl稀释至刻度,澄清后。在与绘制标准工作曲线相同的条件下测定。

1.3 试样测定

1.3.1 仪器条件

灯电流:砷灯 60mA、汞灯 20mA;PMT负高压 280V;原子化器高度 9mm;氩气流速:载气 400mL/min、屏蔽气1000mL/min;测量方式:标准曲线法;读数方式:延迟时间 1秒、读数时间 10秒。

1.3.2 标准系列配制

吸取砷、汞标准混合使用溶液于 50mL比色管中,配制成标准系列含 As 0、0.5、2、5、10、15、20 ng/mL,Hg 0、0.1、0.4、1、2、3、4ng/mL,加入 5%硫脲 +5%抗坏血酸的混合溶液 10ml,再用 5%HCl定容,混匀,放置 30min后待测。

1.3.3 测定

设置仪器最佳测定条件和参数,分别测定标准系列和试样溶液中砷、汞的荧光强度,根据标准曲线或仪器自动计算砷、汞的含量。

1.3.4 计算

试样中砷、汞的含量按公式 (1)计算

式中:X—试样中砷或汞的含量 (以 As或 Hg计),mg/Kg;

S—试样处理溶液中 As或 Hg的浓度,ng/mL;

V—试样处理溶液总体积,mL;

m—土壤样质量,g。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件选择

仪器工作条件的选择试验在含砷 10ng/mL、汞 2ng/mL、5%HCl、硫脲 (5%)、抗坏血酸 (5%)反应体系中进行 ,硼氢化钠溶液 (2%)作还原剂,5%HCl作载流 。

2.1.1 空心阴极灯灯电流

灯电流的大小与待测元素检出的荧光强度、背景信号有密切的关系,在一定范围内灯电流越大,灵敏度越高,荧光信号越强,但灯电流过大会造成工作曲线弯曲,并且会降低空心阴极灯的使用寿命。本试验中灯电流试验范围:砷灯 20mA-80mA、汞灯 5mA-50mA,其试验结果见图 1。

图1 砷、汞灯电流与荧光强度/背景信号的关系

如图 1所示,砷空心阴极灯灯电流 20mA-50mA时,荧光强度/背景信号比值逐渐增加,50mA-80mA时比值相对稳定,本文选用 60mA。汞荧光强度 /背景信号在汞灯灯电流 30mA-50mA时呈减小趋势,在 5mA-30mA比较稳定,本文选用 20mA。

2.1.2 光电倍增管负高压

PMT负高压的高低与检出的荧光强度、背景信号水平有密切的关系,在一定范围内 PMT负高压越高,灵敏度越高,荧光信号越强。文中 PMT负高压试验范围 200V-320 V,其试验结果见图 2。

图2 PMT负高压与砷、汞荧光强度 /背景信号的关系

如图 2所示,PMT负高压大于 270V时,砷荧光强度 /背景信号比值基本恒定;在 270V-300V范围汞荧光强度/背景信号比值出现平台。选用 270V-300V均可达到砷、汞的测定要求,本文选用 280V。

2.1.3 原子化器高度

原子化器高度与待测元素的荧光信号的摄取有关,过高会导致灵敏度和测定精度的下降,过小将导致气相干扰,并使空白信号增高。原子化器高度选择范围 5mm-12mm,其试验结果见图 3。

图3 原子化器与砷、汞荧光强度的关系

如图 3所示,原子化器高度在 7mm-10mm范围内,砷的荧光强度出现平台;8mm-11mm范围,砷的信噪比出现平台。在 5-12mm时汞的荧光强度有不太明显的增大趋势,但信噪比明显增强。故原子化器高度选用 8mm-10mm为佳,本文选用 9mm。

2.1.4 载气流速

载气流速与测得的荧光强度、背景信号有一定的关系,流速越大,信号水平越低。载气流速试验范围 300-700 mL/min,试验结果见图 4。

图4 载气流速对砷、汞荧光强度的影响

如图 4可见,砷、汞的荧光强度、信噪比随载气流速的增加而减小,但载气流速过小,氢—氩焰不够稳定,本试验选择载气流速为 400 mL/min。

以上仪器条件是在本方法的线性范围内选择的,如改变线性范围,仪器条件可在选择范围内适当调整。

2.2 反应介质条件选择

气态物发生条件选择体系含 10ng/mL砷、2ng/mL汞。仪器条件:灯电流,砷 60mA、汞 20mA;PMT负高压 280V;原子化器高度 9mm;载气 400mL/min、屏蔽气 1000mL/min。

表2 回收率试验 (ng/mL)

2.2.1 硼氢化钠浓度

硼氢化钠作为体系中气态物发生的还原剂,对方法的灵敏度、准确度和稳定性有非常大的影响。浓度过高,产生过多的氢,灵敏度会降低,并引起液相、气相干扰;而过低气态物难以形成。硼氢化钠浓度试验范围 0.5%-3.0%,结果见图 5。

图5 硼氢化钠浓度对砷、汞荧光强度的影响

由图 5可见,硼氢化钠浓度对汞气态物的发生影响很大,在试验范围内汞的荧光强度、信噪比随浓度增加均显著降低;浓度在 1.0%-2.5%范围内砷的荧光强度相对稳定,1.0%-3.0g/L范围内信噪比也相对稳定。综合砷和汞荧光强度、信噪比、灵敏度等因素,硼氢化钠浓度可选用1.0%-2.5%,本文选用 2.0%。

2.2.2 酸度

气态物发生需要适当的酸度,本试验中酸度选择范围1%-9%[HCl],其试验结果见图 6。

图6 酸度对砷、汞荧光强度的影响

如图 6所示,酸度在 1%-3%[HCl]时,砷的荧光强度随浓度增加显著增强,汞荧光强度、信噪比显著降低。在3%-9%[HCl]砷、汞的荧光强度和汞信噪比趋于稳定;而在 3%-9%范围砷信噪比出现平台区。所以砷氢化物发生适宜酸度范围 3%-9%[HCl]、汞气态物发生适宜酸度 5%[HCl]。本试验采用 5%[HCl]。

以上的氢化物发生条件适用于任意浓度的砷、汞。

2.3 砷、汞标准曲线及线性范围

原子荧光光谱法有比较宽的线性范围,在拟定的测定条件下对此进行了试验。标准系列含 As 0、0.5、2、5、10、15、20 ng/mL,含 Hg 0、0.1、0.4、1、2、3、4ng/mL按 1.3.2、1.3.3节的方法测定其荧光强度,并进行回归分析。砷:相关系数 0.9999、回归方程:IF=209.11C+24.92;汞:相关系数0.9996、回归方程:IF=1222.69C-2.13,试验结果见表1。

表1 砷、汞线性范围的试验结果

2.4 检出限

根据本仪器给定的检出限测定程序,连续测定标准空白溶液和标准系列的荧光信号,自动计算出本方法的检出限 ,砷 0.087ng/mL、汞 0.0065ng/mL。

2.5 准确度

以加标回收率表示,分别在红壤、棕壤、黑壤的试样中,按最终定容后试样液中含砷标准 2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL,汞标准 0.4 ng/mL、1 ng/mL、2 ng/mL加入标准溶液,分别按 1.2节、1.3节的方法处理,测定其砷、汞含量。其回收率砷 95.5%-1001.4%、汞 92.5%-102.0%,结果见表2。

2.6 精密度

2.6.1 标准测定精密度

根据本仪器设计的精密度测定功能,连续测定 10ng/mL砷、2ng/mL汞标准试液的荧光信号,其相对标准偏差(RSD)砷:1.6%、汞:2.7%。

2.6.2 试样测定精密度

取红壤、棕壤、黑壤试样,分别按 1.2和 1.3的方法处理,测定其荧光强度,连续做 6天,每天 1次。砷的相对标准偏差 (RSD)在 1.7%-4.2%之间;汞的相对标准偏差(RSD)在 3.1%-7.8%之间。

2.7 干扰实验

本文就土壤样品中常见的部分共存离子和可形成氢化物的部分离子进行了干扰情况的试验,在含 10ng/mL砷、2ng/mL汞标准试液中加入被测试干扰离子,测定其荧光强度,并与未加干扰离子的标准比较。500μg/mL Ca2+、Fe3+;50g/mL Mn2+、Cu2+、Cr3+;10μg/mL Mg2+、Zn2+、Pb2+、Se4+、Sn4+、Al3+、Cd2+、Sb4+;3%HNO3(V/V)对砷、汞的测定未发现有干扰存在,也未发现汞、砷彼此相互干扰。

[1]鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京:中国农业科技出版社,2004.

[2]刘风枝.农业环境监测实用手册 [M].北京:中国标准出版社,2003.

[3]魏复盛,王惠琪.土壤元素的近代分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2001.

[4]吴成,于清.氢化物发生 -原子荧光法同时测定土壤中砷和汞[J].农业环境与发展,2003(2):40-41.

[5]陈力,周梅娟,唐党明.土壤中砷的原子荧光法测定[J].上海环境科学,2001,11(5):46-49.

(责任编校:松仁)

S imultaneousDeterm ination about the Arsenic andMercury in Soil with Bath Vanishing Method-Atom ic Fluorescence Spectrometry

PENG Hao,YIN Dong-yong,ZHOU Yan-hong
(TheMonitor Station ofLoudi in the Environmental ProtectingAgency,Loudi,417000,China)

Purpose:establishing the approach of atomic fluorescence spectrometry determination of arsenic and mercury in soil samples.Method:bath vanishing soil samples,then arsenic and mercury can be determined s imultaneously under the optimum equipment and reaction conditions.Result:l imit of detection:as:0.087ng/ml,Hg:0.0065 ng/ml.Linear range:as:0 ng/ml-20ng/ml Hg:0 ng∕ml-4ng/ml.Correlation coefficient:as:0.9996,Hg:0.9999.Precision:the standard test solution precision of 10 ng/ml as and 2ng/ml Hg is as:1.6%,Hg:2.7%.sample recoveries:as is be tween 95.5%and 101.4%,Hg is between 92.5%and 102.0%.Conclusion:this method has high sensitivity,accuracy,precision and the lower minimum detectability,satisfying the requirements of the simultaneous deter mination of the arsenic and mercury in soil samples,and it also fits for the determination of food and biologicalmaterial samples.

bath vanishing solution;atomic fluorescence spectrometry;simultaneous determination;soil;arsenic;mercury

O652

A

1673-0712(2010)02-0010-04

2010-02-06.

彭浩 (1977-),男,湖南娄底人,湖南省娄底市环境监测中心工程师,在读硕士,研究方向:环境土壤污染因子分析。