多主元合金AlCrMnNiCuFex组织与性能研究

皮锦红,潘 冶,王章忠,巴志新,甄 睿

(1东南大学材料科学与工程学院江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室,南京211189;2南京工程学院材料工程学院,南京211167)

多主元合金AlCrMnNiCuFex组织与性能研究

皮锦红1,2,潘 冶1,王章忠2,巴志新2,甄 睿1,2

(1东南大学材料科学与工程学院江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室,南京211189;2南京工程学院材料工程学院,南京211167)

近年来,研究者们发现[1-6]将5种或5种以上的金属元素混合在一起,不区分主要元素,熔炼得到的合金具有显微结构简化、不倾向于出现金属间化合物、具有纳米析出物与非晶质结构等结构特征,呈现出高强度、高硬度、耐回火软化、耐腐蚀等性能特性。本工作主要研究 Fe对AlCrMnNiCuFex(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)多主元合金的铸态组织与硬度、耐蚀性的影响,为多主元合金的元素选择和组织与性能的变化规律等进一步研究提供一定的实验依据。

1 实验方法

用真空高温炉和非自耗真空电弧炉进行熔炼,前者所用原材料为纯度≥99.5%(质量分数,下同)的Al,Cr,Mn,Ni,Cu,Fe粉末,按摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)混合均匀。利用769YP15A型手动压片机将粉末预压成片。利用超声波清洗器清洗10min后,放入真空管式高温炉中。先将高温炉抽真空,当真空度达到1×10-3Pa时,按照以下控温程序加热:室温,115min→600℃,10min→600℃,60min→900℃,110min→1450℃,90min→1450℃,240min→500℃,120min→室温。

制好的试样分成几份,分别用于制备金相试样、能谱分析、测试硬度和盐雾实验。真空管式高温炉型号为 GSL-1600X;扫描电镜为JSM-6360LV型(自带能谱仪 GENESIS2000XMS200);显微硬度计型号为HVS-1000型;布氏硬度计的型号为 HR-150A;每个试样测7个点的硬度值,然后取其平均值。金相试样所用浸蚀剂为5%FeCl3+25%HCl+H2O。差热分析仪型号为DTA404PC;箱式电阻炉的型号为SX2-4-10型;盐雾实验箱型号为 FQ Y01,所用氯化钠溶液浓度约为50g·L-1,工作室温度控制在(35±2)℃,实验周期为24h。

非自耗真空电弧炉熔炼所用块状原料为纯度≥99.5%的Al,Cr,Mn,Ni,Cu和 Fe。先对电弧炉抽真空,当炉内真空度达到5.0×10-3Pa后,在氩气保护下进行熔炼,所得试样为纽扣状试样。为保证各元素均匀混合,试样经过4次反复熔炼。

2 实验结果

2.1 显微组织

利用真空管式高温炉制得的试样金相组织如图1所示。图1中DR为枝晶组织(Dendrite),ID为晶间组织(Inter Dendrite)。

由图1可知,AlCrMnNiCuFe2.0的组织最为简单,组成相数最少,由简单枝晶组成。利用差热分析仪测得其起始熔点约为1038℃。

图1 AlCrMnNiCuFex的显微组织 (a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.0;(d)x=1.0;(e)x=1.5;(f)x=2.0Fig.1 Microstructures of AlCrMnNiCuFex(a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.0;(d)x=1.0;(e)x=1.5;(f)x=2.0

为获知AlCrMnNiCuFe2.0的组织稳定性,利用箱式电阻炉将合金分别加热到400,500,600,700,800℃和900℃保温2.5h后,从炉内取出试样空冷至室温,所得显微组织如图2所示。

由图1(c),(d)可以看出AlCrMnNiCuFe的枝晶内存在大量的粒径<1μm的小颗粒,有的颗粒尺寸甚至达到纳米级。为了探寻细化AlCrMnNiCuFe晶内析出颗粒的可能与效果,利用非自耗真空电弧炉熔炼新的AlCrMnNiCuFe合金,其显微组织如图3所示。

利用 GENESIS2000XMS200能谱仪对图3中白色颗粒随机选取3处(箭头所指处)进行成分分析,得知图3中白色颗粒为富含Al,Cu(原子比>60%)的六元固溶体颗粒,具体结果如表1所示。

2.2 硬度

真空管式高温炉制得的AlCrMnNiCuFex合金的硬度如图4所示。在真空电弧炉条件下制得的AlCrMnNiCuFe硬度为380。

2.3 耐蚀性

经过24h盐雾处理后,AlCrMnNiCuFex合金表面有不同程度的腐蚀,结果如图5所示。

3 讨论

图2 AlCrMnNiCuFe2.0高温热处理后的显微组织 (a)400℃;(b)500℃;(c)600℃;(d)700℃;(e)800℃;(f)900℃Fig.2 Microstructures of AlCrMnNiCuFe2.0after heat-treatment (a)400℃;(b)500℃;(c)600℃;(d)700℃;(e)800℃;(f)900℃

图3 AlCrMnNiCuFe的显微组织Fig.3 Microstructure of AlCrMnNiCuFe

表1 图3中白色颗粒的无标样半定量能谱分析Table 1 No-standards half-quantitative EDS analysis of white particles in fig.3

图4 AlCrMnNiCuFex合金的硬度Fig.4 Hardness of AlCrMnNiCuFexalloys

由图1可知,x=0,1.0,2.0时,合金组织比较简单。根据 Gibbs相率,多元合金平衡相的数目为p=n+1,非平衡凝固时形成的相数p>n+1。因此,按照传统合金理论,六元合金AlCrMnNiCuFex中应该出现诸如Ni3Al,Ni3Fe,Al3Fe,Cr2Al等诸多金属间化合物,其室温相数应至少为7相。但根据Boltzmann[7]关于熵与系统复杂度之间关系的假设,n种元素按照等原子比混合,形成固溶体时的摩尔位形熵ΔSconf=klnw=-R(1/nln1/n+1/nln1/n+…1/nln1/n)=Rlnn。其中k为Boltzmann常数,w是混合复杂度,R为气体常数。因此,AlCrMnNiCu和AlCrMnNiCuFe形成固溶体时的摩尔位形熵分别为1.609R和1.792R,高于NiAl等强金属间化合物的形成熵。高熵效应导致简单固溶体的稳定性高于金属间化合物的稳定性,从而抑制复杂金属间化合物的出现,使得多主元等摩尔比合金倾向于形成简单组织。AlCrMnNiCu和AlCrMnNiCuFe的室温相数都远<7。AlCrMnNiCuFe2.0的组织更简单,说明 Fe对于简化AlCrMnNiCuFex的显微组织具有重要贡献。但同时,AlCrMnNiCuFe2.0的晶粒出现明显粗化,这必将导致合金脆性过大。

由图2可知,AlCrMnNiCuFe2.0合金组织在600℃以下非常稳定,保温2.5h后,晶粒大小及形状均无变化。700℃以后开始沿晶界析出第二相,但晶内微细结构在800℃仍无变化。温度达900℃时,第二相完全连成网状。合金组织不再是简单的枝晶状。这说明AlCrMnNiCuFe2.0的耐热性非常好,这与多元合金元素扩散困难有关。

图5 24h盐雾实验后的AlCrMnNiCuFex合金 (a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.0;(d)x=1.5;(e)x=2.0Fig.5 AlCrMnNiCuFexafter 24h salt spray treatment (a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.0;(d)x=1.5;(e)x=2.0

图1(c),(d)显示:AlCrMnNiCuFe的枝晶内部均匀地分布着大量的粒径<1μm的小颗粒,有的颗粒尺寸甚至达到纳米级。图3表明:由真空电弧炉熔炼,在水冷铜模中冷却得到的铸态AlCrMnNiCuFe枝晶更加发达、连续,晶粒明显小于真空管式高温炉条件下得到的AlCrMnNiCuFe晶粒;晶内析出颗粒尺寸也明显小于后者;部分颗粒尺寸在0.2～0.4μm左右,其他大量颗粒尺寸在纳米级。实验结果印证了多主元合金纳米颗粒析出能力强[8]的特性。这种能力是多种主要元素集体效应的体现。

经过无标样半定量能谱分析得知,这些颗粒均富含Cr,Mn,Fe,Ni,其中Cr,Fe原子分数加起来超过50%以上。这是由于Cr,Fe均为BCC结构,且Cr,Fe的原子半径非常接近,分别为12.49nm和12.41nm。同时,两者的熔点都比其他四种金属要高。熔点高的金属会先在枝晶中析出,两者形成固溶体。而其他金属元素也能少量溶解其中,最终形成多元固溶体。

由图4可知,随着 Fe含量的增加,AlCrMnNi-CuFex合金的硬度逐渐增大。原因主要可能包括两个方面:(1)图1中箭头所指的枝晶组织比例增加。而此类枝晶的显微硬度比其他组织硬度高约27～50;(2)随着Fe含量的增加,Fe引起的固溶体晶格畸变程度加大,固溶强化效果增强。由真空电弧炉熔炼,在水冷铜模中冷却得到的铸态AlCrMnNiCuFe的硬度远高于真空管式高温炉条件下得到的。这是因为前者冷速更快,晶粒明显细化,晶内析出的颗粒尺寸也明显细化,由此起到的细晶强化效果更显著。

由图5可知,在NaCl盐雾环境中,多主元合金的耐腐蚀性优越。六元多主元合金的耐蚀性优于五元多主元合金。在非等摩尔比的AlCrMnNiCuFex合金系中,x越大,合金耐蚀性越好。耐蚀性变化规律与合金组织均匀度的变化一致。

4 结论

(1)x=0,1.0,2.0时,AlCrMnNiCuFex合金的显微组织较为简单;x=2.0时组织最简单,组成相数远低于平衡相率所预期的相数。AlCrMnNiCuFe2.0合金组织在600℃以下稳定。

(2)AlCrMnNiCuFe的晶内分布着大量粒径<1μm的小颗粒,有的颗粒尺寸甚至达到纳米级。

(3)由真空电弧炉熔炼所得铸态AlCrMnNiCuFe的硬度远高于真空管式高温炉条件下所得。随着x由0增加到2.0,AlCrMnNiCuFex合金的硬度逐渐升高。

(4)AlCrMnNiCuFe的耐蚀性优于 AlCrMn-NiCu。在非等摩尔比的AlCrMnNiCuFex合金系中,x越大,合金耐蚀性越好。

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Microstructure and Properties of Multi-principal Elements Alloy AlCrMnNiCuFex

PI Jin-hong1,2,PAN Ye1,WANG Zhang-zhong2,BA Zhi-xin2,ZHEN Rui1,2
(1 Jiangsu Key Lab of Advanced Metallic Materials,College of Material Science&Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China;2 School of Materials Engineering,Nanjing Institute of Technology,Nanjing 211167,China)

利用真空管式高温炉和真空电弧炉制得AlCrMnNiCuFex(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)多主元合金试样,并对其组织、耐蚀性和硬度进行研究。分析表明:AlCrMnNiCuFe2.0的组织最简单,组成相数远低于平衡相率所预期的相数。AlCrMnNiCuFe的晶内有纳米级颗粒析出。x由0增加到2.0,AlCrMnNiCuFex合金的硬度逐渐升高。由真空电弧炉熔炼所得铸态AlCrMnNiCuFe的晶粒比真空管式高温炉条件下所得的AlCrMnNiCuFe晶粒更细小,硬度也远高于后者。AlCrMnNiCuFe的耐蚀性优于AlCrMnNiCu。在非等摩尔比的AlCrMnNiCuFex合金系中,x越大,合金耐蚀性越好;AlCrMnNiCuFe2.0合金组织在600℃以下稳定。

多主元合金;硬度;耐蚀性

A series of multi-principal elements alloy AlCrMnNiCuFex(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)were prepared by high temperature vacuum tube furnace and vacuum arc furnace respectively.The microstructure,corrosion resistance and hardness of alloys were investigated.The results show that Al-CrMnNiCuFe2.0has the simplest microstructure whose phase number is far less than that in equilibrium.Nano-particles separate from the dendrites.The hardness of AlCrMnNiCuFexincreases asxincreases from 0 to 2.0.The grains of as-cast AlCrMnNiCuFe prepared by vacuum arc furnace are finer than that of high temperature vacuum tube furnace,while the hardness is much higher.AlCrMnNi-CuFe is more corrosion resistant than AlCrMnNiCu.Among non-equi-mole alloys AlCrMnNiCuFex,the corrosion resistance increases withx.The microstructure of AlCrMnNiCuFe2.0is stable if the treating temperature is not above 600℃.

multi-principal element alloy;hardness;corrosion resistance

TG113

A

1001-4381(2010)08-0034-04

2009-08-14;

2010-05-12

皮锦红(1977—),女,博士研究生,讲师,现从事非晶及高熵合金等先进金属材料的研究,E-mail:pijinhong@163.com

潘冶(1956—),男,教授,主要从事金属凝固理论与技术、非晶和微晶材料及高熵合金等先进金属材料制备与性能的教学科研工作,联系地址:江苏省南京市江宁区经济技术开发区东南大学材料科学与工程学院(211189),E-mail:panye@seu.edu.cn