炭/炭复合材料高温防氧化陶瓷涂层的研究新进展

褚衍辉,付前刚,李贺军,李克智

(西北工业大学炭/炭复合材料工程技术研究中心,西安710072)

炭/炭复合材料高温防氧化陶瓷涂层的研究新进展

褚衍辉,付前刚,李贺军,李克智

(西北工业大学炭/炭复合材料工程技术研究中心,西安710072)

陶瓷涂层技术是解决炭/炭(C/C)复合材料高温易氧化难题的有效手段。本文阐述了C/C复合材料的氧化过程与抗氧化途径,综述了近年来国内外C/C复合材料高温防氧化单相、多相镶嵌,梯度复合,晶须增韧以及多层复合等陶瓷涂层体系的最新研究进展,并就陶瓷涂层目前存在的问题以及下一步研究的重点提出了一些见解。

炭/炭复合材料;防氧化;陶瓷;涂层

炭/炭(C/C)复合材料是以炭纤维为增强相的炭基复合材料。该材料密度小(理论密度为2.2g· cm-3),仅为镍基高温合金的1/4,陶瓷材料的1/2,具备炭材料所有的热性能。它具有无可比拟的超高温力学性能、高比强度、优异的抗烧蚀性能、高温下强度保持率高等特点,在航空、航天及军事领域具有广泛的应用前景[1]。然而,该材料在高于400℃的氧化气氛下将会发生氧化,氧化失重会导致其力学性能急剧下降[2]。如不加以保护,C/C复合材料就难以在高温下满足使用要求。抗氧化技术是国际上公认的C/C复合材料应用中最难突破的瓶颈,解决该材料的高温易氧化难题也成为热结构C/C复合材料的关键之一。

1 C/C复合材料的氧化过程及抗氧化途径

C/C复合材料的氧化主要有以下几个步骤[3]:(1)反应气体向炭材料表面传递;(2)反应气体吸附在炭材料表面;(3)在表面进行氧化反应;(4)氧化反应生成气体的脱附;(5)生成气体向相反方向的传递。针对C/C复合材料的上述氧化过程,目前所采取的提高C/C复合材料抗氧化性能的方式主要有两种[4]:一是以材料本身对氧化反应进行反催化为前提的内部基体改性技术,即在C/C复合材料制备过程中就对炭纤维和基体炭进行改性处理,使它们本身具有较强的抗氧化能力;二是以防止含氧气体接触扩散为前提的外部抗氧化涂层技术,即在C/C复合材料表面制备耐高温氧化的涂层,利用高温涂层隔离氧和C/C基体来达到防氧化的目的。基体改性技术一般用于1000℃以下或2500～3100℃短时间防氧化,高温长寿命防氧化必须依赖涂层技术。

围绕C/C复合材料防氧化涂层技术,国内外研究人员做了大量理论和实验研究,采用了多种措施,包括玻璃质涂层、金属涂层、陶瓷涂层等。玻璃涂层是利用玻璃在高温下的流动性和润湿性来保护C/C基体材料,一般仅应用于静态环境中;贵金属涂层,特别是金属Ir,具有高熔点、低氧渗透率等特点,高温防氧化能力较好,但这类涂层与C/C复合材料基体结合力差的问题尚未得到解决,因此在高温高速气流冲刷条件下难以胜任防护要求;陶瓷涂层是目前最有希望,也是研究的最为广泛深入的抗氧化涂层体系。

作者就近年来国内外在C/C复合材料防氧化陶瓷涂层领域的研究情况进行综述,同时对该方面下一步的研究重点进行了展望。

2 C/C复合材料陶瓷涂层的研究现状

很多陶瓷材料具有高熔点、高温化学性能稳定、抗氧化性能优良等特点,被广泛地应用于C/C复合材料抗氧化涂层。最初开发的陶瓷涂层是单相碳化物涂层,如SiC,B4C,HfC等。制约陶瓷涂层实际应用的难点是其脆性,为解决单相陶瓷涂层易开裂问题,国内外研究学者相继开发了多相镶嵌陶瓷、晶须增韧陶瓷、梯度复合陶瓷、多层复合陶瓷等涂层体系。

2.1 单相陶瓷涂层

硅基陶瓷材料是目前研究最深入、发展最成熟的陶瓷抗氧化涂层体系[5]。它的抗氧化机理是通过在材料表面合成硅基陶瓷化合物涂层,其中所含的硅化物先与氧反应生成SiO2,一方面填充涂层中的裂纹等缺陷,另一方面作为密封物质来阻挡氧气的渗入。由于SiO2的氧扩散系数很低(在1200℃时为10-13g· cm-1·s-1,220℃时为10-11g·cm-1·s-1),因此能有效对C/C复合材料提供氧化保护。目前应用最成熟的单相抗氧化陶瓷涂层是SiC和Si3N4,部分硅化物,如WSi2,MoSi2和TaSi2,在高温下也可与氧反应生成SiO2,但由于硅化物陶瓷热膨胀系数与C/C复合材料存在较大差异,而易导致涂层在高低温交变过程中开裂,这些裂纹为氧扩散至C/C复合材料基体提供了通道,不利于涂层的防氧化,因而硅化物陶瓷不适合单独作为涂层使用。

通常采用CVD法和包埋法制备SiC和Si3N4涂层。但由于CVD法工艺复杂且成本高,近年来发展了一些低成本的替代工艺。Chen M.M.等人[6]采用反应烧结工艺,将适量硅粉和环氧树脂混合并涂覆在C/C复合材料上得到预涂层,利用预涂层中硅粉与1800℃烧结温度下环氧树脂热解所得到碳的反应制备SiC涂层。包埋法虽然制备过程简单,但是涂层的均匀性难以控制,且因涂层的制备温度较高,冷却过程中涂层易开裂。

C/C复合材料的热膨胀系数仅为1.0×10-6℃-1,而一般的陶瓷材料热膨胀系数明显高于C/C,例如, MoSi2和SiC的热膨胀系数分别为8.0×10-6℃-1和 4.3×10-6℃-1,当涂层由高温冷却到室温时,涂层内部会产生拉应力,使涂层出现裂纹。对于单相涂层而言,这些裂纹往往贯穿整个涂层,因此,单相陶瓷涂层技术难以为C/C复合材料提供长期抗氧化,需要采取改进措施。

2.2 多相镶嵌陶瓷涂层

多相镶嵌陶瓷的原理是将热膨胀系数较高的陶瓷颗粒弥散分布于热膨胀系数较低的陶瓷基体中,以期构造多相镶嵌结构,旨在形成大量相界面,可对涂层中的应力起到有效的松弛作用,缓解陶瓷与C/C复合材料热膨胀系数不匹配问题。多相镶嵌结构的增韧机理主要有微裂纹化、相转变、裂纹偏转等。裂纹偏转机理源于在基体/分散相界面上围绕分散相粒子形成应力场,该应力场是由于模量或热胀系数不匹配而引起的,也会造成局部的张应力与压缩应力。裂纹扩展时,必然选择局部的张应力区域而不会进入局部的压缩应力区域,故会偏转裂纹的扩展方向,达到增韧目的[7]。基于此思路,研究者们在陶瓷涂层中引入弥散第二相,在涂层中形成的相界面可起到阻止裂纹扩展的作用,避免贯穿性裂纹的形成;同时,多相陶瓷中的弥散相在高温熔化的状态下具有较强的浸渗能力,能有效填充涂层中的孔隙,进而提高涂层的致密性。

硅化物,如MoSi2,WSi2,CrSi2等,具有良好的高温稳定性,但与C/C复合材料热膨胀系数相差太大,如单独将其作为C/C防护涂层,由于热膨胀系数差异较大而引起的残余应力会导致涂层的开裂和剥落,使涂层失去抗氧化作用。西北工业大学C/C复合材料研究中心以Si,C,硅化物等粉料为原料,采用包埋法在C/C复合材料表面制备出SiC2MoSi22Si,SiC2Mo2 Si22Si/MoSi2,SiC2MoSi2/WSi2,SiC2CrSi2等多相镶嵌涂层,由此形成的相界面对涂层中的应力起到有效的松弛作用,成功地解决了硅化物与C/C复合材料热膨胀系数不匹配的问题。李贺军等[8]采用两次包埋技术制备了MoSi22SiC2Si多相涂层,MoSi2和Si不仅存在于涂层表面,而且深入浸渗至涂层内部,形成了多相镶嵌的结构。大量的相界面对涂层中的应力起到了有效的松弛作用,即使当涂层出现裂纹时,相界面使裂纹尖端应力缓和,阻止裂纹进一步扩展,从而在一定程度上可避免形成导致涂层失效的穿透性裂纹,很好地解决了MoSi2与C/C复合材料热膨胀不匹配的问题;同时,熔融Si具有较强的浸渗能力,能填充包埋法制备的涂层中的孔隙,有效提高涂层的致密性,而且可以增加相界面的数量,提高涂层的抗氧化能力。氧化实验表明,该涂层体系具有优良的高温抗氧化性能,可在空气环境下1500℃抗氧化200h以上,涂层失重率仅为1104%。为了把SiC2MoSi22Si涂层抗氧化温度提高到1700℃,作者所在课题组[9]采用包埋技术制备出SiC2MoSi22Si/M oSi2涂层,该涂层具有优良的高温抗氧化性能。研究表明,该涂层可在空气环境下1700℃抗氧化107h以上,目前国内外关于如此高温长寿命抗氧化能力涂层的报道较少。此外,SiC2MoSi2/WSi2涂层可使C/C复合材料在空气环境下1500℃氧化252h后失重率仅为1.56%[10],SiC2CrSi2涂层在1500℃下的防氧化寿命比单层SiC延长近10倍[11]。

山西煤化所赵娟等[12]采用料浆法在带有SiC涂层的炭基体表面制备出Si2MoSi2镶嵌涂层,带有该涂层的试件在1400℃静态空气中氧化100h后失重率为0.36%。中南大学冉丽萍等[13]采用包埋法与封闭处理制备的MoSi22SiC镶嵌涂层可在1500℃静态空气中对C/C复合材料有效保护52h。黄剑锋等[14]采用两次包埋法在C/C复合材料表面制备了SiC2A l2O32莫来石多相镶嵌涂层,该涂层在1500℃空气条件下可对C/C复合材料有效保护130h,在1600℃空气条件下对C/C复合材料有效保护80h。

2.3 梯度陶瓷涂层

陶瓷涂层中的裂纹除了可以采用玻璃密封层来填补外,还可以通过制作梯度涂层从根本上消除裂纹。由于梯度涂层使得涂层与基体两相浓度呈连续分布,多相涂层之间组成呈连续分布,实现热膨胀系数梯度分布,消除了界面应力,缓解了陶瓷涂层的开裂趋势,从而达到提高抗氧化目的[15]。Y.C.Zhu等[16]制备了以功能梯度(Si3N4+SiC)/C层为内涂层和以CVD2 Si为外涂层的双层涂层体系,在1550℃氧化20h后,试件失重率远低于1%。日本的T.Morimoto等[17]提出了SiC2C梯度内层,稀土元素耐火氧化物外层的双层设计思想,以Y2O3为原料合成了样品并进行了初步的研究,其抗氧化温度可达1650℃,研究指出,内外层的化学与力学性能匹配性问题,依然是此类抗氧化涂层的关键。

SiC陶瓷热膨胀系数是C/C复合材料的4～5倍,采用传统包埋法制备的SiC涂层因热应力较大而易开裂。此外,C/C复合材料属于多相结构,其表面的炭纤维难以硅化,导致SiC涂层厚度不均匀,该问题一直影响SiC涂层的防氧化效果。针对上述问题,西北工业大学C/C复合材料研究中心提出了在SiC涂层与C/C复合材料间引入预炭层的新方法,即首先以酚醛树脂、石墨粉等为原料,采用涂刷2高温处理在C/C复合材料表面制备出预炭层,使C/C复合材料表层结构一致,确保后期涂层的均匀性;再通过高温下熔融硅的浸渗反应,将预炭层转化为C2SiC梯度复合涂层,从而有效缓解了SiC与C/C的热膨胀失配,预炭层的引入将SiC涂层在1500℃下的防氧化寿命提高了近三倍[18]。

等离子喷涂技术制备的涂层由于存在孔隙率高、与基体结合力弱等缺陷,一直被认为难以制备出长寿命防氧化涂层。黄剑锋等[19,20]采用等离子喷涂法在SiC内涂层的表面制备了梯度组分的硅酸钇复合涂层,涂层的成分可以通过调整喷涂粉体原料中SiO2和Y2O3的配比来控制,这种梯度过渡涂层的形成有效缓解了硅酸钇外涂层与SiC内涂层间的热膨胀失配,提高了涂层的界面结合力。针对等离子喷涂法制备的涂层孔隙较多的缺陷,采用料浆法在硅酸钇涂层表面施加硼硅酸盐玻璃密封涂层,有效封填了硅酸钇涂层中的孔隙,大大提高了涂层的高温抗氧化性能,带有梯度过渡的SiC/Y4Si3O12/Y2Si2O7/Y2SiO5/玻璃复合涂层的C/C复合材料试件在1500℃下氧化164h后失重仅为1.64%;在1600℃下氧化116h后失重小于2%。等离子喷涂制备梯度硅酸钇复合涂层新工艺,解决了传统等离子喷涂制备涂层结合力差、孔隙多等关键问题,使该方法制备C/C复合材料长寿命防氧化涂层成为可能。

ZrO2具有高温稳定、耐冲刷和耐腐蚀等特点,但高温下氧气渗透率较高,不宜单独作为抗氧化涂层使用。为解决该问题,研究人员利用溶胶2凝胶法容易实现成分梯度变化的特点,以ZrOCl2·8H2O和正硅酸乙酯为前驱体,在C/C复合材料多孔SiC内涂层的表面采用该方法制备了九层梯度成分过度的ZrO22SiO2复合涂层[21,22],在1500℃下该梯度复合涂层的有效防氧化时间比单层SiC涂层增加了近十倍。研究发现,涂层经过预分解处理,可有效解决溶胶2凝胶法制备的涂层开裂问题,延长涂层的抗氧化寿命。通过对ZrO22SiO2梯度复合涂层C/C在不同温度下的氧化失重进行分析,表明该涂层体系的高温氧化是一个受氧在涂层晶界、缺陷等处的扩散控制过程。溶胶2凝胶法制备的涂层中凝胶体在高温下分解收缩而成的微裂纹等缺陷,是该涂层体系失效的主要原因。

2.4 晶须增韧陶瓷涂层

陶瓷晶须为具有一定长径比(直径0.3～1μm,长30～100μm)且缺陷很少的陶瓷小单晶,因而具有很高的强度,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体。近年来晶须代替短纤维增韧的陶瓷基复合材料发展很快,并取得了很好的韧化效果[23-25]。晶须增韧陶瓷基复合材料的强韧化机理大体同纤维增韧陶瓷基复合材料相同,即主要靠晶须的拔出桥连与裂纹转向机制对陶瓷强度和韧性的提高做出贡献。

针对C/C复合材料陶瓷涂层易开裂和剥落的问题,并受晶须增韧陶瓷的启发,本课题组提出了将晶须增韧的方法应用于C/C复合材料高温防氧化涂层的新思路,采用料浆与包埋两步法成功制备出SiC晶须增韧Si2SiC涂层,SiC晶须增韧MoSi22SiC2Si多相涂层和SiC晶须增韧SiC2CrSi2涂层。该类涂层的制备过程如下:首先,以Si,C,SiC晶须等为原料,以蒸馏水为分散剂,添加适量黏结剂,采用料浆法在C/C复合材料表面制备多孔的晶须层;再以Si,硅化物等为原料,以氧化物为促渗剂,采用包埋法将SiC和硅化物填充于晶须层中的孔隙,从而形成致密的涂层。研究结果表明,在SiC涂层中加入10%(质量分数)SiC晶须后,SiC晶须在该涂层中取向杂乱、分散均匀,这种结构有利于晶须增韧效果,使该涂层的抗氧化性能大大提高,1500℃静态空气中可对C/C复合材料有效保护310h以上[26],在1600℃静态空气中可对C/C复合材料有效保护128h,涂层试件经历1600℃静态空气3m in∴100℃沸水热循环50次后试件失重2.76%[27]。通过在MoSi22SiC2Si多相涂层中加入10%SiC晶须后,由于一方面引入MoSi2可以降低SiC涂层的氧化速率,提高SiC涂层的高温稳定性,延长其高温防氧化时间,另一方面借助SiC晶须增韧的作用以及MoSi2和Si的掺杂,形成了致密的多相镶嵌涂层,该涂层中存在大量的相界面,可有效阻止裂纹的扩展,提高涂层的韧性,避免穿透性裂纹的生成,进而使该涂层试件在1500℃空气中氧化200h后的失重率从2.31%降低至0.33%[28]。在SiC2CrSi2涂层中加入SiC晶须后,使得该涂层在1200～1500℃空气中的防护能力大幅度提高[29]。

2.5 多层复合陶瓷涂层

多层复合陶瓷抗氧化涂层设计的概念是把功能不同的抗氧化涂层结合起来,让他们发挥各自的作用,从而达到更满意的抗氧化效果。G.Savage[30]提出了4层抗氧化涂层思想,其结构由内而外依次为:(1)过渡层,用以解决C/C复合材料基体与涂层之间热膨胀系数不匹配的矛盾;(2)阻挡层,为氧气的扩散提供屏障,防止材料氧化;(3)密封层,提供高温玻璃态流动体系,愈合阻挡层在高温下产生的裂纹;(4)耐烧蚀层,阻止内层在高速气流中的冲刷损失、在高温下的蒸发损失以及在苛刻气氛里的腐蚀损失。这4层结构的设计构思被认为是适合1800℃以上抗氧化防护的涂层技术。郭海明和Wang等借鉴此思想分别制备了结构为TiC/SiC/ZrO22MoSi2涂层[31]和LaB2Si/聚碳硅烷/ SiO2复合陶瓷涂层[32],但是其抗氧化效果均不是太理想,没有达到预期效果,其抗氧化温度停留在1300℃左右。Fedrico Smeacetto等[33]在C/C复合材料SiC涂层表面制备了3层抗氧化涂层,其内层为β2SiC,中间层为MoSi2+硼硅盐玻璃,外层为Y2O3+硼硅盐玻璃,其中间层与外涂层均采用料浆法制备,带有该涂层体系的C/C试件在1300℃静态空气中氧化150h后失重率低于1%。李贺军等[34]采用两步包埋技术在C/C复合材料表面制备出具有3层结构的SiC/MoSi22Ti2 Si22SiC/MoSi22TiSi22SiC复合涂层,使涂层可在1500℃静态空气中防氧化79h。侯党社等[35]采用包埋技术在C/C复合材料表面制备SiC2TaSi2/MoSi2抗氧化复合涂层,结果表明,该涂层具有优异的抗氧化和抗热震性能,在1500℃氧化326h和经过23次1500℃至室温间的急冷急热后,带有该涂层的C/C试样失重仅为0.97%。黄剑锋等[36]提出了一种在氧化性气氛下制备硅酸盐涂层的新方法——原位反应法,以Si和Y2O3为原始粉料,采用该方法在C/C复合材料SiC内涂层表面制备出硅酸钇中间层,采用料浆法制备硼硅酸盐玻璃外涂层,该3层复合涂层可在1600℃下对C/C复合材料有效保护200h以上。

C/C复合材料作为高温热结构材料具有十分优异的力学性能,氧化或涂层处理后其力学性能都将发生改变,而且涂层C/C作为高温热结构部件使用时,往往需要在极短时间内经受高温到低温的急冷急热,这种热震对C/C复合材料力学性能的影响也很关键。张雨雷[37]等采用包埋法和涂刷法在C/C复合材料表面制备了一种新型的C/SiC/Si2Mo2Cr复合高温抗氧化涂层,结果表明,制备的多相涂层结构致密,涂层后C/C复合材料抗弯强度有所增大,断裂特征由假塑性向脆性转变,涂层试样经1500℃至室温20次热震后,氧化失重率为3.05%,试样抗弯强度降低,塑性增强。

3 展望

目前,C/C复合材料作为热结构材料之一,高温抗氧化一直是其研究领域的热点和难点。近年来开发的多种陶瓷涂层使得C/C复合材料高温抗氧化性能大幅度提高。然而,C/C复合材料高温抗氧化陶瓷涂层研究仍有许多问题期待解决。

3.1 提高陶瓷涂层的抗热震性能

陶瓷涂层的脆性是其在实际应用过程中最难突破的瓶颈。目前所开发的陶瓷涂层体系防氧化失效的主要原因是因陶瓷涂层与C/C基体的热膨胀系数不匹配,使涂层中存在较大的热应力,导致涂层在高低温交变过程中易开裂。尽管采用多相镶嵌、梯度复合、晶须增韧、多层复合等涂层技术在一定程度上缓解了陶瓷涂层的开裂趋势,但仍需要在新型涂层技术的开发、涂层工艺改进、涂层结构优化等方面做大量工作,进一步提高陶瓷涂层的抗热震性能。

3.2 提高陶瓷涂层的抗高频震动与抗高温冲刷性能

C/C复合材料的许多应用环境并非简单的静态空气条件,而是要承受高温燃气的冲刷,使用环境较为恶劣,这就要求其涂层不仅具有良好的防氧化性能,而且要经受高速粒子的冲击,即具有良好的抗冲刷性能。此外,在动态氧化环境下,试样还需承受巨大的高频震动、热冲击和温度梯度,这些因素均对C/C复合材料高温防氧化陶瓷涂层提出了更为苛刻的要求。因此,需要采取一定的措施保障陶瓷涂层在实际苛刻服役环境下的防氧化效果。例如,通过在静态空气环境下具有优良防氧化性能的陶瓷涂层中引入自愈合组元、抗冲刷组元和构造梯度结构,以及进一步提高陶瓷涂层与基体的界面结合强度。

3.3 低温至高温全温域范围内的防氧化技术

目前工作中所研制的高温陶瓷涂层防氧化温度范围较窄,即大多数高温陶瓷涂层在1500～1600℃恒温下具有良好的防氧化性能,但在较低的温度下的防氧化性能反而下降,其主要原因是在较低温度下陶瓷涂层中存在开放性裂纹。通过在高温陶瓷涂层中引入硼化物,或者构造功能梯度涂层结构,以及使用基体改性技术和涂层技术相结合的方法,有望制备出在全温域范围内具有优良防氧化性能的陶瓷涂层。

3.4 针对复杂构件的涂层技术

目前所报道的一些抗氧化研究结果大多数属于针对简单小块试样的陶瓷涂层,将陶瓷涂层应用于大型复杂零件表面,尚需研究其制备工艺稳定性、涂层均匀性和完整性问题。此外,多数情况下,C/C复合材料零件需要和其他零件配合使用,这就要求其涂层不仅具有防氧化性能,而且要有一定的耐摩擦磨损性能或者一定的结合强度。

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Advancement of High2temperature Oxidation Resistant Ceramic Coatings fo r Carbon/Carbon Composites

CHU Yan2hui,FU Qian2gang,L IHe2jun,L I Ke2zhi (C/C Composite Research Center,No rthw estern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

Ceramic coating was a logical method for p rotection of carbon/carbon(C/C)composite against high temperatures.The oxidation p rocess and anti2oxidation techniques w ere introduced.The new advancement of oxidation resistant ceramic coatings,including single2phase,multi2phasemosaic, gradient,w hisker toughening and m ulti2layer composite coatings,w ere review ed.In addition,the p rotection and failure mechanism s of some coatings at high temperature w ere discussed.The p resent p roblem s and the main research direction of ceram ic coatings fo r C/C composites w ere also p roposed.

carbon/carbon composite;oxidation;ceramic;coating

TB332

A

100124381(2010)0820086206

国家自然科学基金资助项目(50802075)

2009203222;

2010206209

褚衍辉(1987—),男,硕士,主要研究方向:抗氧化涂层技术,

付前刚(1979—),男,博士,副教授,主要研究方向:抗氧化涂层技术,联系地址:陕西省西安市友谊西路127号西北工业大学541信箱(710072),E2mail:fuqiangang@nwpu.edu.cn

E2mail:chu2yan2hui@163.com