2,4-二硝基苯苄醚合成的改进

魏金芳，刘立华

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

2,4-二硝基苯苄醚是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、化工、印染等合成领域[1,2]，文献[3,4]多采用2, 4-二硝基苯酚和苄基氯在碱性条件下，利用Williamson混合醚的合成法进行反应合成，但反应所用非质子溶剂DMSO的价格昂贵且回收再利用率不高。本文采用相转移催化剂，反应中使用了碳酸钾水溶液，操作方便、安全。

1 实验部分

1.1 反应原理

PTC：十六烷基三甲基溴化铵

1.2 2, 4-二硝基苯苄醚的制备

在装有搅拌器、回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入无水碳酸钾，并加入10mL蒸馏水，开启搅拌装置，搅拌溶解后，在搅拌下逐渐加入0.015mol 2, 4-二硝基苯酚，再加入相转移催化剂和碘化钾，用水浴加热并开启冷凝装置，控制反应温度，搅拌10min后，滴加苄基氯0.03mol，恒温条件下剧烈搅拌，一定时间后，停止加热，冷却至室温并过滤。将滤饼用水、无水乙醇洗涤若干次，直至洗出液无色为止，将滤饼放入干燥箱内干燥，最终得到淡黄色晶体，熔点151.7- 152.8℃。

2 结果与讨论

2.1 2, 4-二硝基苯酚和苄基氯用量对产品收率的影响

当2, 4-二硝基苯酚的用量为0.015mol时，在碳酸钾的碱性水溶液中进行反应，考察了苄基氯的不同用量对产品收率的影响，见表1。反应条件：反应温度70～75℃，反应时间3.5h，催化剂采用十六烷基三甲基溴化铵，碘化钾为活化剂，溶剂水10mL。

表1 苄基氯用量情况对其产品收率的影响

当苄基氯用量为0.03mol其它条件同上，2, 4-二硝基苯酚的用量情况对产品收率的影响，见表2。

表2 2,4-二硝基苯酚的用量对产品收率的影响

由表2可知，最佳原料摩尔比为2, 4-二硝基苯酚:苄基氯= 1.5 : 3.0时，二者可以充分反应，产率较高。以下均采用此物料比进行最佳反应条件的考察。

2.2 不同的相转移催化剂对产品收率的影响

实验中其它条件同上，选择了三种相转移催化剂并和没有催化剂情况进行了比较。实验结果见表3。

表3 不同相转移催化剂对产品收率的影响

实验表明，十六烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂，其催化反应的效果要优于四乙基溴化铵和聚乙二醇400，尤其在表面活性催化剂季铵盐十六烷基三甲基溴化铵的催化作用下产品收率明显增大。

2.3 活化剂的选择及其用量对收率的影响

为提高产率，向反应中加入适量的活化剂碘化钾、溴化钾和氯化钾，经实验分析知，碘化钾的活化效果最佳。当碘化钾用量为0.25g时，产品收率高达90.65%。这是由于高活性的碘离子在水溶液中既是一个很好的亲核试剂，又是一个很好的离去基团，从而使反应更易于充分进行。见表4。实验采用十六烷基三甲基溴化铵作催化剂。

表4 活化剂用量对产品收率的影响

2.4 碱用量对收率的影响

其它条件同上，当碳酸钾用量不同时，反应结果见表5。

表5 碱用量对产品收率的影响

实验结果表明，当K2CO3用量为4.30g(0.03mol)时，反应产率可达到90.65%。

2.5 反应时间对产品收率的影响

不同反应时间对产品收率的影响，见表6。

表6 反应时间对产品收率的影响

反应温度控制在70～75℃。

由实验可知，在其它实验条件固定的情况下，反应时间超过 3.5h时，产品的收率变化不明显。因此，该反应的最佳反应时间为3.5h。

2.6 反应温度对产品收率的影响

反应温度对产品收率的影响，见表7。

表7 反应温度对产品收率的影响

无水碳酸钾用量为4.30g，反应时间为3.5h。

由表7可知，反应温度在70～75℃为宜，最佳收率可达90.65%，因季铵盐在温度过高时容易分解，从而起不到相转移催化的作用，导致产率急剧下降。

3 产品检测

测得产品的熔点为 151.7-152.8℃，和文献参考值[5]151-152℃一致，其红外光谱图和 2,4-二硝基苯苄醚的特征吸收峰值相符合。

4 结论

原材料中 2, 4-二硝基苯酚与苄基氯的最佳摩尔比为0.015: 0.03；催化剂、碘化钾与碳酸钾的最佳用量的摩尔比为 0.0014 : 0.0015 : 0.03，溶剂水用量为10mL，反应时间为3.5h，反应最佳温度为70～75℃。2,4-二硝基苯苄醚的产率达到90.65%。