APS／NaHSO3引发双水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反应

张春芳，曹亚峰，尚宏鑫，陈灿

（大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连 116034）

0 引言

淀粉与丙烯酰胺（AM）等单体接枝共聚物是20世纪60年代后开发的一种重要的改性淀粉品种，广泛应用于轻工、化工、环保等许多领域［1-2］。双水相聚合是水溶液聚合的一种延伸，它克服了普通均相水溶液聚合的反应体系黏度高、固含量低、分子质量小的缺点，而且双水相聚合产品在稀释时迅速溶解，在聚合和使用过程中不存在有机溶剂污染，后处理简单等特点，具有广阔的开发前景和环保价值，且符合绿色化学的发展方向，是制备水溶性聚合物的一种新的聚合方法，对于淀粉基天然高分子絮凝剂的进一步发展和应用具有重要意义［3-5］。淀粉接枝丙烯酰胺单体进行共聚反应是放热反应，因为反应物料浓度较高，反应速率较大，在较高温度下进行接枝共聚反应，当反应生成的热量不能及时移出时，将会引发大量的单体热断键反应，放出的热量又会加快反应速度，使得聚合反应很难控制。采用氧化还原引发体系可降低生成自由基的活化能［6］，在较低温度下引发聚合反应，且有较快的聚合速率。因此在反应条件不变的情况下，采用该体系可以提高聚合反应速率，既提高生产能力同时又可降低反应温度，使聚合物性能得到改善［7-9］。作者研究了以聚乙二醇为分散剂、（NH4）2S2O8／NaHSO3引发体系引发的双水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反应。

1 实 验

1.1 原 料

玉米淀粉（工业品），长春黄龙食品工业有限公司；丙烯酰胺（工业品），盘锦兴建助剂有限公司；聚乙二醇（PEG）20000、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、丙酮、冰醋酸、乙二醇、碘化钾、溴化钾、溴酸钾、硫代硫酸钠等，均为分析纯、市售。

1.2 淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备

将4.5g淀粉和溶解好的聚乙二醇加到250mL的三口烧瓶中，搅拌并通入氮气，升至所需温度，恒温30min后加入适量引发剂，预引发一段时间后加入10.5g丙烯酰胺，反应9h得到接枝共聚物产品。反应制得的产品离心之后用丙酮脱水，经减压烘干恒重后进行抽提。然后干燥至恒重，进行计算。

1.3 分析方法

1.3.1 烯丙基双键含量的测定

根据GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测试方法：溴化法》测定样品和产物中丙烯酰胺的残留量，进而根据单体残留量计算聚合反应的单体转化率（C）。

1.3.2 接枝率与接枝效率的测定

称取接枝聚合产物10g，加入丙酮脱水，过滤，干燥后用冰醋酸和乙二醇的混合溶剂提取24h，除去均聚物，接着用丙酮提取12h，干燥后称质量。

接枝率：

接枝效率：

式中，mg为萃取后接枝物的质量，g；md为质量为mg接枝物中淀粉的质量，g。

式中，mp为称取的干燥后的试样质量，g；mD为淀粉的原始投料量，g；m0为淀粉和丙烯酰胺原始投料量之和，g。

1.3.3 双水相体系最低分相质量分数

取已知质量分数的PEG水溶液5g，滴加已知质量分数的St-g-（AM）n水溶液。用生物显微镜观察，开始为均相混合物，加入一定量St-g-（AM）n水溶液后，再多加1滴St-g-（AM）n水溶液就将导致浑浊并产生两相系统，记下此时的St-g-（AM）n水溶液用量，计算混合物的组成，得到St-g-（AM）n与PEG的最低分相质量分数。

1.3.4 单体分配系数的测定

取一定量预先配好的St-g-（AM）n及丙烯酰胺水溶液置于烧杯中，分别加入一定量不同质量分数的PEG水溶液，搅拌使其分散均匀，记下各体系的聚合物总组成，再加入一定量的AM。离心后，上层为PEG溶液富集相，下层为St-g-（AM）n液富集相，读取上下相体积。取出一定量的上相液体采用溴化法测定单体AM浓度，根据物料平衡计算下相中单体浓度，用公式K=cb／ct计算AM在两相的分配系数K值，cb和ct分别为AM在下相和上相中的平衡浓度。

2 结果与讨论

2.1 双水相体系研究

双水相聚合是将一种或几种水溶性单体溶解在另一种水溶性聚合物的水溶液中，在一定条件下聚合，并形成互不相溶的水溶性聚合物分散液的聚合方法。根据淀粉接枝丙烯酰胺产品的特点，选择与其极性、溶解性不同的水溶性聚合物PEG作为分散介质进行研究。

2.1.1 PEG相对分子质量对最低分相质量分数的影响

当PEG质量分数为10%，St-g-（AM）n质量分数为10%时，不同相对分子质量PEG对双水相体系最低分相质量分数的影响见图1。由图1可知，随着PEG相对分子质量的增大，双水相体系的最低分相质量分数逐渐降低，PEG相对分子质量为20 000时，体系最低分相质量分数达到最低。PEG相对分子质量增加，分子间排斥作用增强，混合焓增大，这是影响最低分相质量分数的主要原因；其次质量分数相同时，同一体积中，高相对分子质量PEG的分子数将小于低相对分子质量PEG的分子数，因此高相对分子质量PEG体系中混合熵较小。这两方面因素的叠加使吉布斯自由能变成正值，有利于相分离发生。

图1 PEG相对分子质量对双水相体系最低分相质量分数的影响Fig.1 Effect of PEG molecular mass on lowest split phase concentration

2.1.2 PEG质量分数对AM分配系数的影响

当PEG相对分子质量为20 000、St-g-（AM）n质量分数为10%时，不同质量分数PEG对AM在双水相体系中分配系数的影响见图2。由图2可知，随着PEG质量分数逐渐增加，AM的分配系数逐渐上升，当PEG质量分数为10%时，AM的分配系数最大；当PEG质量分数继续增加时，AM的分配系数变化不大，趋于直线。说明当PEG质量分数大于一定值后，AM将会富集于分散相St-g-（AM）n中。当PEG质量分数小于6%时，AM的分配系数小于1，不利于双水相聚合反应。

图2 PEG20000质量分数对AM分配系数的影响Fig.2 Effect of PEG20000mass fraction on partition coefficient of AM

2.2 （NH4）2S2O8／NaHSO3引发体系研究

2.2.1 引发剂配比的影响

引发剂配比的影响见图3，由图3可以看出，当n（过硫酸铵）∶n（亚硫酸氢钠）=1∶1.8时，聚合反应较慢，反应9h后单体转化率相对较小。随着亚硫酸氢钠所占比例的升高反应速率增大，单体转化率也升高。当n（过硫酸铵）∶n（亚硫酸氢钠）=1∶2.0时，单体转化率达到最大值。而n（过硫酸铵）∶n（亚硫酸氢钠）=1∶2.6时，反应速率和单体转化率却明显下降。因为当亚硫酸氢钠量比较低时，氧化还原反应进行速度较慢，在聚合体系中产生的自由基浓度较低；而当亚硫酸氢钠量比例过大时，则因为亚硫酸氢钠具有较强的还原性，未反应的亚硫酸氢钠与引发过程中生成的HSO3·、SO4-·相互作用的几率增大，消耗了聚合体系中的自由基，使有效自由基浓度降低。

图3 引发剂配比对单体转化率的影响Fig.3 Effect of ratio of initiator on monomer conversion

2.2.2 引发剂浓度的影响

引发剂浓度影响见图4，反应中n（过硫酸铵）∶n（亚硫酸氢钠）=1∶2.0，其他条件不变，调节引发剂的浓度。当n（过硫酸铵）∶n（丙烯酰胺）=0.12%时，单体转化率最高。引发剂浓度较小时，不能使淀粉产生足够多的自由基，所以反应进行的较慢，单体转化率也较低。随着引发剂浓度的升高，淀粉自由基也增多，反应也较快。但是，当引发剂浓度过大时，自由基耦合速率增大，使单体转化率下降。

图4 引发剂浓度对单体转化率的影响Fig.4 Effect of initiator concentration on monomer conversion

2.2.3 温度的影响

温度的影响见图5，反应中n（过硫酸铵）∶n（丙烯酰胺）=0.001 2∶1，其他条件不变，调节反应温度。由图5可知当反应温度为25℃时反应速率较慢但转化率相对较高，说明以（NH4）2S2O8／NaHSO3构成的氧化还原体系引发的双水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反应是可行的。30℃时单体转化率最高。随着反应温度的升高反应速率加快，当反应温度大于30℃时，反应速率虽然较快，但是反应8h的单体转化率却较低。

图5 温度对单体转化率的影响Fig.5 Effect of temperature on monomer conversion

2.2.4 预引发时间的影响

预引发时间的影响见表1。表1为反应9h测得的产品各项物性指标。由表1可知，当预引发时间为5min时，由于反应体系中初始产生的自由基浓度较低，使单体转化率相对较低；当预引发时间为10min时，得到产品的各项物性指标都较高；之后，随着预引发时间的延长，接枝率和接枝效率都减小，然而单体转化率也能达到94.58%，这说明预引发时间越长越利于生成均聚物，不利于接枝聚合反应。

表1 预引发时间对产品物性指标的影响Tab.1 Effect of preparatory initiation time on polymerization

3 结论

（1）以过硫酸铵为主体配以亚硫酸氢钠作为还原剂的氧化还原体系在低温下引发双水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反应是可行的。

（2）以过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系引发双水相中淀粉接枝丙烯酰胺聚合反应时，通过实验得到聚合反应的最佳条件：PEG20000质量分数为10%，n［（NH4）2S2O8］∶n（AM）=0.001 2∶1，n［（NH4）2S2O8］∶n（NaHSO3）=1∶2.0，温度为30℃，预引发时间为10min，反应时间9h，此条件下得到的产品物性指标：单体转化率为95.39%，接枝率为113.03%，接枝效率为63.91%。