分散聚合制备大粒径单分散聚苯乙烯微球

曹 健， 刘 彦 军

( 大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

功能性高分子微球由于具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大、对酸碱具有良好的稳定性及易进行功能基转化等特点，在标准计量、情报信息、医学免疫、生物化学等领域有着广阔的应用前景[1-4]。目前，大粒径聚苯乙烯微球制备主要是分散聚合法和种子聚合法。种子聚合法需要经过两步[5-6]或多步溶胀[7]，步骤较多，使反应周期延长，且溶胀时不可避免地产生新粒子,影响微球的分散性。分散聚合法是一种传统制备方法，由于其工艺简单并且适用于各种单体，所以制备大粒径微球，分散聚合法是首选[8]。分散聚合制备的聚苯乙烯种球单分散性良好，但粒径较小。本文研究了反应体系及反应条件对制备大粒径、单分散的聚合物微球的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：苯乙烯(St),分析纯，天津市大茂化学试剂厂；偶氮二异丁腈(AIBN),分析纯，天津市福晨化学试剂厂，经过重结晶处理；聚乙烯吡咯烷酮(PVP),分析纯，广东汕头市西陇化工厂；无水乙醇(EtOH),分析纯，沈阳市联邦试剂厂。

仪器：JSM-6460LV型扫描电镜，Spectrum One-B型Fourier变换红外光谱仪。

1.2 聚苯乙烯微球的制备

将10.00 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于95 mL无水乙醇中，加入带有冷凝管的三口烧瓶中，通氮气，机械搅拌30 min。称取偶氮二异丁腈1.50 g，溶解于40.03 g苯乙烯中，再量取5 mL去离子水，将上述溶液缓慢加入到反应器中，升温至70 ℃聚合，反应10 h。产物经离心分离、多次水洗、干燥后得到单分散聚苯乙烯微球。

1.3 分析测试

SEM电镜分析：微球经过喷金后，用日本电子公司JSM-6460LV型扫描电镜观察微球外观形貌，微球的平均直径(d)、标准偏差(δ)、分散系数(ε)按下列公式计算：

ε=δ/d

式中，di为 单个微球直径，n为样本容量式。

红外分析：采用美国PE公司的Spectrum One-B型Fourier变换红外光谱仪对制备的微球进行红外光谱分析。

粒度分析：用日本岛津SA-CP3离心式激光粒度分析仪进行微球的粒度分析。

2 结果与讨论

2.1 单体对聚合物微球粒径及粒径分布的影响

以St为单体，AIBN为引发剂，PVP为稳定剂，乙醇和水为溶剂制备聚苯乙烯微球。保持AIBN、PVP、乙醇和水的用量不变，改变St质量分数，研究单体的质量分数对微球粒径大小(d)及单分散性(ε)的影响，结果见图1。从图1中可以看出，随着St质量分数的增加，初级成核粒子变大，微球粒径增大。当St质量分数高于30%时，核粒子对单体的吸收达到饱和，多余的单体就会形成许多新的小粒子，使得粒径分布变宽。St质量分数低于10%时，生成聚合物的速度变慢，成核期延长，生成的粒子大小不一，粒径分布变宽。实验结果表明，控制St质量分数在10%～30%可以得到单分散性良好的聚苯乙烯微球。

图1 单体的质量分数对微球的平均粒径及粒径分布的影响Fig.1 The effects of the monomer concentration on the size and size distributions of the polystyrene micro-spheres

图2是St质量分数为10%、16%及20%时聚合物微球的扫描电镜图。

图2 单体质量分数为10%、16%、20%时聚苯乙烯微球的扫描电镜图Fig.2 SEM photographs of the polystyrene micro-spheres that the monomer concentration is 10%,16% and 20%

2.2 稳定剂对聚合物微球粒径及粒径分布的影响

研究了PVP质量分数对聚合物微球粒径及粒径分布的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，减少PVP的量，微球粒径随之增大，粒径分布变宽。当PVP质量分数高于10%时，由于体系中有足够多的稳定剂包裹在核的表面，使得核吸收单体的速率减慢，微粒间碰撞的概率变低，微球粒径较小。当PVP的量低于2%时，微粒间碰撞加剧，多次成核现象严重，单分散性变差，粒径分布变宽。综合考虑，PVP的用量为3%～7%时生成的聚合物微球粒径均一，单分散性良好。

图3 PVP质量分数对微球的平均粒径及粒径分布的影响Fig.3 The effects of the PVP concentration on the size and size distributions of the polystyrene micro-spheres

2.3 引发剂对聚合物微球粒径及粒径分布的影响

保持St、PVP、乙醇和水的用量不变，改变AIBN的量，研究了引发剂的质量分数对微球平均粒径的影响，结果见表1。从表1可以看出，增加AIBN的质量分数，聚合物微球的平均粒径增大。当AIBN的质量分数增加到2.5%时，有个别小粒子产生。继续增加AIBN的质量分数，过多的引发剂会引发体系的不稳定，出现多次成核现象，微球粒径分布变宽，图4所示。

表1 引发剂对聚苯乙烯微球平均粒径的影响Tab.1 The effects of the initiator concentration on the size and size distributions of the polystyrene micro-spheres

图4 引发剂质量分数对聚苯乙烯微球的影响Fig.4 The effects of the initiator concentration on the size of the polystyrene micro-spheres

2.4 乙醇用量对聚合物微球粒径及粒径分布的影响

采用乙醇和水的混合液作为分散介质，实验发现分散介质的极性对微球的均匀度有很大的影响。

图5 乙醇体积分数对聚合物微球平均粒径及粒径分布的影响Fig.5 The effects of φ(EtOH) on the size and size distribution of the polystyrene micro-spheres

如图5所示，增加分散介质中乙醇的量，微球的粒径增大，粒径分布变宽。这是由于增加乙醇的量，影响体系中溶剂极性，使得临界链增大，成核速率减小，较多的单体成长在较少的核上，从而微球粒径增大。由于体系中核粒子的减少，使得核粒子捕捉单体的效率下降，导致二次成核，粒径分布变宽。

2.5 聚苯乙烯微球的SEM分析

实验制备了大粒径聚苯乙烯微球，当单体为29.52%、稳定剂为3.94%、引发剂为2.36%、溶剂为乙醇时，制备了平均粒径达到10.06 μm单分散大粒径聚苯乙烯微，用扫描电镜对制备的聚苯乙烯微球外观形貌观察。从图6可以看出制备的聚苯乙烯微球呈单分散性，平均粒径为10.06 μm。

图6 聚苯乙烯微球的SEMFig.6 SEM photographs of the polystyrene micro-spheres

2.6 聚苯乙烯微球的红外光谱分析

用Fourier变换红外光谱仪对制得的微球进行了分析，结果如图7所示。

图7 聚苯乙烯微球的红外光谱分析Fig.7 IR analysis of the polystyrene micro-spheres

由图7可见，在3 081、3 025、3 059 cm-1处是典型的苯环上C—H伸缩振动，2 921和2 848 cm-1处是甲基和亚甲基的伸缩振动，1 492 cm-1属于苯环上C—H的面内弯曲振动，1 452 cm-1处为CH2的面内弯曲振动，758 cm-1处为单取代苯环上氢的C—H的面外变形振动。

3 结 论

研究了分散聚合法制备大粒径聚苯乙烯微球的实验条件，成功制备出直径约10 μm的聚苯乙烯微球。制备得到的聚苯乙烯微球的直径可以通过改变反应条件加以控制，且微球的直径分布均匀，初步解决了制备大粒径微球粒径分布不均匀，需多次粒度分级的问题，为进一步应用打下了基础。

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